Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Norėdami gauti geriausius rezultatus, rekomenduojame naudoti naujesnę naršyklės versiją (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Tuo tarpu, siekdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodome be stiliaus ar „JavaScript“.
Skruzdžių rūgštis yra vienas perspektyviausių kandidatų ilgalaikiam skysto vandenilio saugojimui. Čia pristatome naujų rutenio gnybtų kompleksų, kurių bendra formulė yra [RuHCl(POP)(PPh3)], seriją, naudodami komerciškai prieinamus arba lengvai sintetinamus ksantoso tipo tridentatinius POP gnybtų ligandus. Šiuos kompleksus panaudojome skruzdžių rūgšties dehidrinimui, kad susidarytų CO2 ir H2 švelniomis, be grįžtamojo srauto sąlygomis, naudodami joninį skystį BMIM OAc (1-butil-3-metilimidazolio acetatą) kaip tirpiklį. Didžiausio apyvartos dažnio požiūriu efektyviausias katalizatorius yra literatūroje žinomas [RuHCl(ksantfoso)(PPh3)]Ru-1 kompleksas, kurio didžiausias apyvartos dažnis yra 4525 h-1 esant 90 °C temperatūrai 10 min. Po konversijos rodiklis buvo 74 %, o konversija buvo baigta per 3 valandas (>98 %). Kita vertus, geriausiomis bendinėmis savybėmis pasižymintis katalizatorius – naujasis [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 kompleksas – skatina visišką konversiją per 1 val., todėl bendras apyvartos greitis yra 1009 h-1. Be to, katalizinis aktyvumas pastebėtas ir iki 60 °C temperatūros. Dujų fazėje pastebėtas tik CO2 ir H2; CO neaptikta. Didelės skiriamosios gebos masių spektrometrija parodė N-heterociklinių karbeno kompleksų buvimą reakcijos mišinyje.
Auganti atsinaujinančios energijos rinkos dalis ir jos kintamumas lėmė pramoninio masto energijos kaupimo technologijų paklausą energetikos, šiluminės energijos, pramonės ir transporto sektoriuose1,2. Vandenilis laikomas vienu iš gausiausių energijos nešiklių3, o skysti organiniai vandenilio nešėjai (LOHC) pastaruoju metu tapo tyrimų objektu, siūlydami galimybę saugoti vandenilį lengvai apdorojama forma be problemų, susijusių su slėgio palaikymu ar kriogeninėmis technologijomis4.,5,6. Dėl savo fizinių savybių didelė dalis esamos benzino ir kitų skystųjų degalų transportavimo infrastruktūros gali būti naudojama LOHC transportavimui7,8. Skruzdžių rūgšties (RR) fizinės savybės daro ją perspektyvia kandidate vandenilio saugojimui, kai vandenilio kiekis yra 4,4 % svorio9,10. Tačiau paskelbtose skruzdžių rūgšties dehidrinimo katalizinėse sistemose paprastai reikia naudoti lakiuosius organinius tirpiklius, vandenį arba gryną skruzdžių rūgštį11,12,13,14, todėl gali tekti naudoti tirpiklio garų atskyrimo metodus, tokius kaip kondensacija, o tai gali sukelti problemų vartotojų taikomosiose programose. Šią problemą galima išspręsti naudojant tirpiklius, kurių garų slėgis yra nereikšmingas, pavyzdžiui, joninius skysčius. Anksčiau mūsų darbo grupė pademonstravo, kad joninis skystis butilmetilimidazolio acetatas (BMIM OAc) yra tinkamas tirpiklis šioje reakcijoje, naudodama komerciškai prieinamą fiksavimo kompleksą Ru-PNP Ru-MACHO 15 tipo. Pavyzdžiui, mes pademonstravome FA dehidrinimą nepertraukiamo srauto sistemoje, naudodami BMIM OAc, ir pasiekėme daugiau nei 18 000 000 TON esant 95 °C temperatūrai. Nors kai kurios sistemos anksčiau pasiekė aukštą TON, daugelis jų rėmėsi lakiaisiais organiniais tirpikliais (pvz., THF arba DMF) arba naudojamais priedais (pvz., bazėmis). Priešingai, mūsų darbe iš tikrųjų naudojami nelakieji joniniai skysčiai (IL) ir jokių priedų.
Hazari ir Bernskoetter pranešė apie skruzdžių rūgšties (FA) dehidrinimą 80 °C temperatūroje, naudojant Fe-PNP katalizatorių, esant dioksanui ir LiBF4, pasiekdami įspūdingą apyvartos skaičių (TON) – maždaug 1 000 00016. Laurenci naudojo Ru(II) kompleksinį katalizatorių TPPPTS nepertraukiamo FA dehidrinimo sistemoje. Šis metodas lėmė beveik visišką FA dehidrinimą, o 80 °C temperatūroje aptikta labai mažai CO pėdsakų17. Siekdamas dar labiau pažengti šioje srityje, Pidko pademonstravo grįžtamąjį FA dehidrinimą, naudodami Ru-PNP spaustuvinius katalizatorius DMF/DBU ir DMF/NHex₃ mišiniuose, pasiekdami TON vertes nuo 310 000 iki 706 500 esant 90 °C temperatūrai18. Hull, Himeda ir Fujita tyrė dvibranduolį Ir kompleksinį katalizatorių, kuriame buvo paaukoti KHCO3 ir H2SO4, kaitaliojant CO2 hidrinimą ir FA dehidrinimą. Jų sistemos pasiekė atitinkamai daugiau nei 3 500 000 ir 308 000 TON hidrinant 30 °C temperatūroje, CO2/H2 (1:1), 1 baro slėgyje ir dehidrinant 60–90 °C temperatūroje19. Sponholz, Junge ir Beller sukūrė Mn-PNP kompleksą grįžtamajam CO2 hidrinimui ir FA dehidrinimui 90 °C temperatūroje20.
Čia mes naudojome IL metodą, bet vietoj Ru-PNP, mes tyrėme Ru-POP katalizatorių naudojimą, kurie, mūsų žiniomis, anksčiau nebuvo įrodyti šiuo atžvilgiu.
Dėl puikaus metalo ir ligando sujungimo (MLC), amino-PNP spaustuvų kompleksai, pagrįsti Noyori tipo koncepcijomis su sąveikaujančiomis antrinėmis amino funkcinėmis grupėmis 21 (pvz., Ru-MACHO-BH), tampa vis populiaresni kai kuriose mažų molekulių operacijose. Populiarūs pavyzdžiai: CO22, alkenų ir karbonilų hidrinimas, pernešimo hidrinimas 23 ir alkoholių dehidrinimas be akceptoriaus 24. Pranešta, kad PNP spaustuvų ligandų N-metilinimas gali visiškai sustabdyti katalizatoriaus aktyvumą 25, tai galima paaiškinti tuo, kad aminai veikia kaip protonų šaltiniai, o tai yra svarbus reikalavimas katalizinio ciklo metu naudojant MLC. Tačiau priešingą tendenciją skruzdžių rūgšties dehidrogenacijoje neseniai pastebėjo Beller, kur N-metilinti Ru-PNP kompleksai iš tikrųjų parodė geresnį katalizinį skruzdžių rūgšties dehidrinimą nei jų nemetilinti atitikmenys 26. Kadangi pirmasis kompleksas negali dalyvauti MLC per amino vienetą, tai rodo, kad MLC, taigi ir amino vienetas, gali atlikti mažiau svarbų vaidmenį kai kuriose (de)hidrinimo transformacijose, nei manyta anksčiau.
Palyginti su POP spaustukais, POP spaustuvų rutenio kompleksai šioje srityje nebuvo pakankamai ištirti. POP ligandai tradiciškai daugiausia buvo naudojami hidroformilinimui, kur jie veikia kaip chelatiniai ligandai, o ne kaip būdingas bidentatinis maždaug 120° įkandimo kampas spaustuviniams ligandams, kurie buvo naudojami selektyvumui optimizuoti linijiniams ir šakotiems produktams27,28,29. Nuo to laiko Ru-POP kompleksai retai buvo naudojami hidrinimo katalizėje, tačiau anksčiau buvo pateikti jų aktyvumo pernešimo hidrinime pavyzdžiai30. Čia parodome, kad Ru-POP kompleksas yra efektyvus katalizatorius skruzdžių rūgšties dehidrinimui, patvirtindamas Bellerio atradimą, kad amino vienetas klasikiniame Ru-PNP amino katalizatoriuje yra mažiau svarbus šioje reakcijoje.
Mūsų tyrimas pradedamas nuo dviejų tipinių katalizatorių, kurių bendra formulė [RuHCl(POP)(PPh3)] (1a pav.), sintezės. Siekiant modifikuoti sterinę ir elektroninę struktūrą, dibenzo[b,d]furanas buvo pasirinktas iš komerciškai prieinamo 4,6-bis(diizopropilfosfino) (1b pav.) 31. Šiame darbe tirti katalizatoriai buvo susintetinti naudojant Whittlesey 32 sukurtą bendrąjį metodą, naudojant [RuHCl(PPh3)3]•tolueno 33 aduktą kaip pirmtaką. Metalo pirmtakas ir POP spaustuko ligandas sumaišomi THF griežtai bevandenėse ir anaerobinėse sąlygose. Reakciją lydėjo reikšmingas spalvos pokytis nuo tamsiai violetinės iki geltonos, ir po 4 valandų virimo su grįžtamuoju šaldytuvu arba 72 valandų virimo su grįžtamuoju šaldytuvu 40 °C temperatūroje gautas grynas produktas. Pašalinus THF vakuume ir du kartus plaunant heksanu arba dietileteriu, trifenilfosfinas buvo pašalintas, kad produktas būtų geltoni milteliai, kurių kiekybinė išeiga būtų didelė.
Ru-1 ir Ru-2 kompleksų sintezė. a) Kompleksų sintezės metodas. b) Susintetinto komplekso struktūra.
Ru-1 jau žinomas iš literatūros32, o tolesnis apibūdinimas sutelktas į Ru-2. Ru-2 1H BMR spektras patvirtino fosfino atomo cis konfigūraciją hidridų poros ligande. Piko dt grafikas (2a pav.) rodo 2JP-H sujungimo konstantas, lygias 28,6 ir 22,0 Hz, kurios yra ankstesnių ataskaitų32 laukiamo diapazono ribose. Vandenilio atsiejimo 31P{1H} spektre (2b pav.) buvo stebėta maždaug 27,6 Hz 2JP-P sujungimo konstanta, patvirtinanti, kad ir spaustuko ligando fosfinai, ir PPh3 yra cis-cis. Be to, ATR-IR rodo būdingą rutenio-vandenilio tempimo juostą ties 2054 cm-1. Siekiant toliau išaiškinti struktūrą, Ru-2 kompleksas buvo kristalizuotas garų difuzijos būdu kambario temperatūroje, o kristalizacijos kokybė buvo pakankama rentgeno spindulių tyrimams (3 pav., 1 papildoma lentelė). Jis kristalizuojasi triklinėje P-1 erdvinės grupės sistemoje su vienu kokristaliniu benzeno vienetu kiekviename elementariame elemente. Jis pasižymi plačiu P-Ru-P okliuziniu kampu – 153,94°, kuris yra žymiai platesnis nei bidentatinio DBFphos34 130° okliuzinis kampas. Esant 2,401 ir 2,382 Å, Ru-PPOP jungties ilgis yra žymiai ilgesnis nei Ru ir PPh3 jungties ilgis – 2,232 Å, o tai gali būti dėl plataus DBFphos pagrindinio jungties kampo, kurį sukelia jo centrinis 5 žiedas. Metalo centro geometrija iš esmės yra oktaedrinė, o O-Ru-PPh3 kampas yra 179,5°. H-Ru-Cl koordinacija nėra visiškai tiesinė, jos kampas nuo trifenilfosfino ligando yra maždaug 175°. Atominiai atstumai ir jungčių ilgiai pateikti 1 lentelėje.
Ru-2 BMR spektras. a) 1H BMR spektro hidrido sritis, rodanti Ru-H dt signalą. b) 31P{1H} BMR spektras, rodantis trifenilfosfino (mėlynas) ir POP ligando (žalia) signalus.
Ru-2 struktūra. Terminiai elipsoidai pavaizduoti su 70 % tikimybe. Aiškumo dėlei anglies atomo kokristaliniai benzeno ir vandenilio atomai praleisti.
Siekiant įvertinti kompleksų gebėjimą dehidrinti skruzdžių rūgštį, buvo parinktos reakcijos sąlygos, kuriomis atitinkami PNP-spaustuvų kompleksai (pvz., Ru-MACHO-BH) buvo labai aktyvūs15. 0,5 ml (13,25 mmol) skruzdžių rūgšties dehidrinimas naudojant 0,1 mol. % (1000 ppm, 13 µmol) rutenio kompleksą Ru-1 arba Ru-2 naudojant 1,0 ml (5,35 mmol) joninio skysčio (IL) BMIM OAc (lentelė-paveikslas) 2; 4 pav.);
Norint gauti standartą, reakcija pirmiausia buvo atlikta naudojant pirmtako aduktą [RuHCl(PPh3)3]·tolueną. Reakcija vykdoma 60–90 °C temperatūroje. Remiantis paprastais vizualiais stebėjimais, kompleksas negalėjo visiškai ištirpti IL net ir ilgai maišant 90 °C temperatūroje, tačiau ištirpimas įvyko įpylus skruzdžių rūgšties. 90 °C temperatūroje per pirmąsias 10 minučių buvo pasiekta 56 % konversija (TOF = 3424 h-1), o po trijų valandų – beveik kiekybinė konversija (97 %) (1 įrašas). Temperatūros sumažinimas iki 80 °C sumažina konversiją daugiau nei perpus iki 24 % po 10 min. (TOF = 1467 h-1, 2 įrašas), dar labiau sumažindamas ją iki 18 % ir 18 % esant 70 °C ir 60 °C temperatūroje, atitinkamai 6 % (3 ir 4 įrašai). Visais atvejais indukcijos periodas nebuvo aptiktas, o tai rodo, kad katalizatorius gali būti reaktyviosios medžiagos arba kad reaktyviųjų medžiagų konversija yra per greita, kad būtų galima aptikti naudojant šį duomenų rinkinį.
Įvertinus pirmtaką, tomis pačiomis sąlygomis buvo naudojami Ru-POP spaustuvų kompleksai Ru-1 ir Ru-2. 90 °C temperatūroje iš karto pastebėta didelė konversija. Ru-1 per pirmąsias 10 eksperimento minučių pasiekė 74 % konversiją (TOFmax = 4525 h-1, 5 įrašas). Ru-2 parodė šiek tiek mažesnį, bet pastovesnį aktyvumą, skatindamas 60 % konversiją per 10 min. (TOFmax = 3669 h-1) ir visišką konversiją per 60 min. (>99 %) (9 įrašas). Pažymėtina, kad Ru-2 yra žymiai pranašesnis už pirmtaką metalą ir Ru-1 esant visiškam konversijai. Todėl, nors metalo pirmtako ir Ru-1 TOF vertės reakcijos pabaigoje yra panašios (atitinkamai 330 h-1 ir 333 h-1), Ru-2 TOF yra 1009 h-1.
Ru-1 ir Ru-2 buvo paveikti temperatūros pokyčiu, kurio metu temperatūra buvo palaipsniui mažinama 10 °C intervalais iki mažiausiai 60 °C (3 pav.). Jei 90 °C temperatūroje kompleksas parodė iš karto aktyvumą, beveik visa konversija įvyko per valandą, tai žemesnėje temperatūroje aktyvumas smarkiai sumažėjo. Py-1 konversija buvo atitinkamai 14 % ir 23 % po 10 min. 80 °C ir 70 °C temperatūroje, o po 30 min. ji padidėjo iki 79 % ir 73 % (6 ir 7 įrašai). Abu eksperimentai parodė ≥90 % konversijos rodiklį per dvi valandas. Panašus elgesys pastebėtas ir Ru-2 atveju (10 ir 11 įrašai). Įdomu tai, kad Ru-1 šiek tiek dominavo reakcijos pabaigoje 70 °C temperatūroje, o bendras TOF buvo 315 h-1, palyginti su 292 h-1 Ru-2 atveju ir 299 h-1 metalo pirmtako atveju.
Tolesnis temperatūros sumažinimas iki 60 °C lėmė, kad per pirmąsias 30 eksperimento minučių konversijos nepastebėta. Ru-1 buvo žymiai neaktyvus žemiausioje temperatūroje eksperimento pradžioje ir vėliau padidėjo aktyvumas, o tai rodo, kad reikalingas aktyvacijos laikotarpis, per kurį Ru-1 prekatalizatorius paverčiamas kataliziškai aktyviomis medžiagomis. Nors tai įmanoma visose temperatūrose, 10 minučių eksperimento pradžioje nepakako aktyvacijos laikotarpiui nustatyti aukštesnėse temperatūrose. Panašus elgesys buvo pastebėtas ir Ru-2 atveju. 70 ir 60 °C temperatūroje per pirmąsias 10 eksperimento minučių konversijos nepastebėta. Svarbu pažymėti, kad abiejuose eksperimentuose anglies monoksido susidarymas nebuvo pastebėtas mūsų prietaiso aptikimo riboje (<300 ppm), o pastebėti produktai buvo tik H2 ir CO2.
Palyginus anksčiau šioje darbo grupėje gautus skruzdžių rūgšties dehidrinimo rezultatus, kurie atspindi naujausius rezultatus ir naudoja Ru-PNP gnybtų kompleksus, paaiškėjo, kad naujai susintetintas Ru-POP gnybtas pasižymi panašiu aktyvumu kaip ir jo PNP atitikmuo 15. Nors PNP gnybtas partijų eksperimentuose pasiekė 500–1260 h-1 aps./min., naujasis POP gnybtas pasiekė panašią TOFvertal vertę – 326 h-1, o stebėtos TOFmax vertės yra atitinkamai 1988 h-1 ir 1590 h-1. Ru-2 yra 1 esant 80 °C, Ru-1 yra 4525 h-1, o Ru-1 yra 3669 h-1 esant 90 °C.
Skruzdžių rūgšties dehidrinimo temperatūros patikra naudojant Ru-1 ir Ru-2 katalizatorius. Sąlygos: 13 µmol katalizatoriaus, 0,5 ml (13,25 mmol) skruzdžių rūgšties, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
BMR naudojamas reakcijos mechanizmams suprasti. Kadangi hidrido ir fosfino ligandų 2JH-P santykis labai skiriasi, šiame tyrime daugiausia dėmesio skiriama hidrido smailei. Ru-1 atveju per pirmąsias 60 dehidrinimo minučių buvo nustatytas tipiškas hidrinimo vieneto dt modelis. Nors yra reikšmingas poslinkis žemyn nuo −16,29 iki −13,35 ppm, jo ​​jungimosi su fosfinu konstantos yra atitinkamai 27,2 ir 18,4 Hz (5 pav., A smailė). Tai atitinka visus tris fosfinus, kuriuose vandenilio ligandas yra cis konfigūracijoje, ir rodo, kad ligando konfigūracija IL yra gana stabili maždaug valandą optimizuotomis reakcijos sąlygomis. Stiprus poslinkis žemyn gali būti dėl chlorintų ligandų eliminacijos ir atitinkamų acetil-skruzdžių rūgšties kompleksų susidarymo, d3-MeCN komplekso susidarymo in situ BMR mėgintuvėlyje arba atitinkamų N-heterociklų susidarymo. Paaiškinta. Karbeno (NHC) kompleksas. Dehidrinimo reakcijos metu šio signalo intensyvumas toliau mažėjo, ir po 180 minučių signalas nebebuvo stebimas. Vietoj to buvo aptikti du nauji signalai. Pirmasis rodo aiškų dd modelį, atsirandantį ties -6,4 ppm (B pikas). Dubletas turi didelę, apie 130,4 Hz, jungimo konstantą, rodančią, kad vienas iš fosfino vienetų pasislinko vandenilio atžvilgiu. Tai gali reikšti, kad POP gnybtas persitvarkė į κ2-P,P konfigūraciją. Šio komplekso atsiradimas vėlyvoje katalizės stadijoje gali rodyti, kad ši rūšis laikui bėgant deaktyvuojasi, sudarydama katalizatoriaus kriauklę. Kita vertus, mažas cheminis poslinkis rodo, kad tai gali būti dihidrogeninė rūšis15. Antroji nauja smailė yra ties -17,5 ppm. Nors jos raukšlė nežinoma, manome, kad tai tripletas su maža, 17,3 Hz, jungimo konstanta, rodanti, kad vandenilio ligandas jungiasi tik prie POP gnybto fosfino ligando, taip pat rodanti trifenilfosfino išsiskyrimą (C pikas). Jį galima pakeisti kitu ligandu, pavyzdžiui, acetilo grupe arba NHC, susidariusiu in situ iš joninio skysčio. PPh3 disociaciją papildomai rodo stiprus singletas ties -5,9 ppm Ru-1 31P{1H} spektre po 180 minučių 90 °C temperatūroje (žr. papildomą informaciją).
Ru-1 1H BMR spektro hidrido sritis skruzdžių rūgšties dehidrinimo metu. Reakcijos sąlygos: 0,5 ml skruzdžių rūgšties, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalizatoriaus, 90 °C. BMR buvo atlikta su MeCN-d3, 500 μl deuteruoto tirpiklio, maždaug 10 μl reakcijos mišinio.
Siekiant dar labiau patvirtinti aktyviųjų junginių buvimą katalizinėje sistemoje, atlikta Ru-1 didelės skiriamosios gebos masių spektrometrijos (HRMS) analizė, įpurškus skruzdžių rūgštį 10 min. 90 °C temperatūroje. Tai rodo, kad reakcijos mišinyje yra junginių, neturinčių chloro ligando prekatalizatoriaus, taip pat dviejų NHC kompleksų, kurių numatomos struktūros parodytos 6 paveiksle. Atitinkamą HRMS spektrą galima pamatyti papildomame 7 paveiksle.
Remdamiesi šiais duomenimis, siūlome intrasferinį reakcijos mechanizmą, panašų į Beller pasiūlytą, kuriame N-metilinti PNP spaustukai katalizuoja tą pačią reakciją. Papildomi eksperimentai, neįtraukiant joninių skysčių, neparodė jokio aktyvumo, todėl tiesioginis jo dalyvavimas atrodo būtinas. Mes keliame hipotezę, kad Ru-1 ir Ru-2 aktyvacija vyksta chlorido disociacijos būdu, po kurio galimai seka NHC prijungimas ir trifenilfosfino disociacija (1a schema). Šis aktyvavimas visose rūšyse anksčiau buvo stebėtas naudojant HRMS. IL-acetatas yra stipresnė Bronstedo bazė nei skruzdžių rūgštis ir gali stipriai deprotonuoti pastarąją35. Mes keliame hipotezę, kad katalizinio ciklo metu (1b schema) aktyvios rūšys A, turinčios NHC arba PPh3, yra koordinuojamos per formiatą ir sudaro B rūšį. Šio komplekso rekonfigūracija į C galiausiai lemia CO2 ir trans-dihidrogeninio komplekso D išsiskyrimą. Vėlesnis rūgšties protonavimas į dihidrokompleksą su anksčiau susidariusia acto rūgštimi, susidarant dihidrokompleksui E, yra panašus į pagrindinį etapą, kurį pasiūlė Beller, naudodamas N-metilintus PNP spaustukų homologus. Be to, komplekso EL = PPh3 analogas anksčiau buvo susintetintas stechiometrine reakcija, naudojant Ru-1 vandenilio atmosferoje, po chlorido ekstrakcijos natrio druska. Vandenilio pašalinimas ir formiato koordinacija sudaro A ir užbaigia ciklą.
Siūlomas skruzdžių rūgšties dehidrinimo intrasferinės reakcijos mechanizmas, naudojant fiksavimo kompleksą Ru-POP Ru-1.
Susintetintas naujas kompleksas [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. Kompleksas buvo apibūdintas monokristalų BMR, ATRIR, EA ir rentgeno spindulių difrakcijos analize. Taip pat pranešame apie pirmąjį sėkmingą Ru-POP žnyplių kompleksų pritaikymą skruzdžių rūgšties dehidrogeniacijoje į CO2 ir H2. Nors metalo pirmtakas pasiekė panašų aktyvumą (iki 3424 h-1), kompleksas pasiekė maksimalų apykaitos dažnį iki 4525 h-1 esant 90 °C temperatūrai. Be to, 90 °C temperatūroje naujasis kompleksas [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] pasiekė bendrą skrydžio laiką (1009 h-1), kad užbaigtų skruzdžių rūgšties dehidrinimą, kuris yra žymiai didesnis nei metalo pirmtako (330 h-1). ir anksčiau aprašyto komplekso [RuHCl(ksantfos)(PPh3)] (333 h-1). Panašiomis sąlygomis katalizinis efektyvumas yra panašus į Ru-PNP žnyplių komplekso. HRMS duomenys rodo, kad reakcijos mišinyje yra karbeno komplekso, nors ir nedideliais kiekiais. Šiuo metu tiriame karbeno kompleksų katalizinį poveikį.
Visi šio tyrimo metu gauti arba analizuoti duomenys yra įtraukti į šį paskelbtą straipsnį [ir patvirtinamuosius informacinius failus].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. ir Bahadori A. Atsinaujinančiųjų energijos šaltinių, kaip perspektyvaus ateities energijos šaltinio, trūkumų apžvalga. Arab. J. Science. Engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. ir Honery D. Koks yra pasaulinis atsinaujinančiosios energijos potencialas? atnaujinimas. parama. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC ir Yoon, M. Potencialios skystų organinių vandenilio nešiklių (Lohc) sistemos: naujausių pasiekimų apžvalga. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. ir Bohnhoff, K. Skystieji organiniai vandenilio nešėjai (LOHC) – vertinimas pagal chemines ir ekonomines savybes. Tarptautiniškumas. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. ir Freimann, R. Ateities energijos šaltiniai, pagrįsti skystais organiniais vandenilio nešėjais (LOHC). Energy Environment. Science. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ir Kaltschmitt, M. Skystųjų organinių vandenilio nešikliai ir alternatyvos atsinaujinančio vandenilio tarptautiniam transportavimui. Atnaujinimas. Parama. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. ir kt. Tarptautinė techninė ir ekonominė vandenilio saugojimo ir transportavimo iš vandenilio gamybos įrenginio į hidrinimo terminalo stotį analizė. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. ir kt. Skruzdžių rūgštis kaip potencialus vandenilio kaupimo būdas transporto priemonėje: homogeninių tauriųjų metalų katalizatorių, skirtų dehidrinimo reakcijoms, kūrimas. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. ir Autry, T. Vandenilio saugojimas skruzdžių rūgštyje: proceso variantų palyginimas. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. ir Li, Q. Iridžio kompleksas su N,N'-diimino ligandu pasižymi precedento neturinčiu dideliu skruzdžių rūgšties dehidrinimo aktyvumu vandenyje. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. ir kt. Heterobinuklearinių IrIII-MII kompleksų sinerginis poveikis kataliziniam H2 išsiskyrimui skruzdžių rūgšties dehidrinimo vandenyje metu. Inorganic Matter. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA ir vertingas katalizatorius rodžio katalizuojamai skruzdžių rūgšties dehidrogenacijai vandenyje. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA ir kt. Efektyvus grynos skruzdžių rūgšties dehidrinimo katalizatorius. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. ir kt. Daugiafunkcinė CO2 hidrinimo-dehidrinimo katalizė naudojant Ru-PNP/joninio skysčio sistemą. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA ir kt. Skruzdžių rūgšties dehidrinimas Lewis rūgštimi naudojant geležies katalizatorių ant Pinzerio nešiklio. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. ir Laurenci G. Skruzdžių rūgšties dehidrinimas ant homogeninių Ru-TPPTS katalizatorių: nepageidaujamas CO susidarymas ir sėkmingas jo pašalinimas naudojant PROX katalizatorių. 7, 348 (2017).
Filonenko GA ir kt. Efektyvus ir grįžtamasis anglies dioksido hidrinimas į formiatą naudojant rutenio katalizatorių PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. ir kt. Grįžtamasis vandenilio saugojimas naudojant anglies dioksidą ir protonų perjungiamus iridžio katalizatorius vandeninėje terpėje esant vidutinei temperatūrai ir slėgiui. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. ir kt. Mn-Pincerio kompleksas naudojamas grįžtamajam anglies dioksido hidrinimui į skruzdžių rūgštį, esant lizinui. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL ir Nielsen M. Pincer. Naujausi pasiekimai pereinamųjų metalų katalizatorių srityje siekiant tvaraus vystymosi. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. ir Beller, M. Aminorūgščių sistemos anglies dioksido surinkimui ir kataliziniam panaudojimui formiatų gamyboje. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. ir kt. Bendras ir selektyvus homogeninis rutenio pernašos hidrinimas, deuteracija ir funkcinių junginių metilinimas metanoliu. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB ir Nielsen M. Etanolio ir etilo acetato dehidrinimas be bazės ir be akceptoriaus naudojant PNP kompleksus. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. ir Liu, Q. Mangano katalizuojamas etanolio atnaujinimas į 1-butanolį. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).