Dėkojame, kad apsilankėte nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Kad patirtis būtų geriausia, rekomenduojame naudoti naujausią naršyklės versiją (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Be to, siekiant užtikrinti nuolatinį palaikymą, šioje svetainėje nebus stilių ar „JavaScript“.
Dėl gausių natrio išteklių natrio jonų baterijos (NIB) yra perspektyvus alternatyvus elektrocheminio energijos kaupimo sprendimas. Šiuo metu pagrindinė NIB technologijos plėtros kliūtis yra elektrodų medžiagų, kurios galėtų grįžtamai kaupti / išskirti natrio jonus ilgą laiką, trūkumas. Todėl šio tyrimo tikslas – teoriškai ištirti glicerolio pridėjimo poveikį polivinilo alkoholio (PVA) ir natrio alginato (NaAlg) mišiniams kaip NIB elektrodų medžiagoms. Šiame tyrime daugiausia dėmesio skiriama polimerinių elektrolitų, pagrįstų PVA, natrio alginato ir glicerolio mišiniais, elektroniniams, terminiams ir kiekybiniams struktūros ir aktyvumo ryšio (QSAR) deskriptoriams. Šios savybės tiriamos naudojant pusiau empirinius metodus ir tankio funkcionalo teoriją (DFT). Kadangi struktūrinė analizė atskleidė PVA / alginato ir glicerolio sąveikos detales, buvo tiriama draudžiamosios juostos energija (Eg). Rezultatai rodo, kad pridėjus glicerolio, Eg vertė sumažėja iki 0,2814 eV. Molekulinio elektrostatinio potencialo paviršius (MESP) rodo elektronų turtingų ir elektronų neturtingų sričių bei molekulinių krūvių pasiskirstymą visoje elektrolitų sistemoje. Tiriami terminiai parametrai apima entalpiją (H), entropiją (ΔS), šilumos talpą (Cp), Gibso laisvąją energiją (G) ir susidarymo šilumą. Be to, šiame tyrime buvo tiriami keli kiekybiniai struktūros ir aktyvumo ryšio (QSAR) deskriptoriai, tokie kaip bendras dipolio momentas (TDM), bendra energija (E), jonizacijos potencialas (IP), log P ir poliarizuotumas. Rezultatai parodė, kad H, ΔS, Cp, G ir TDM didėjo didėjant temperatūrai ir glicerolio kiekiui. Tuo tarpu susidarymo šiluma, IP ir E sumažėjo, o tai pagerino reaktyvumą ir poliarizuotumą. Be to, pridėjus glicerolio, elemento įtampa padidėjo iki 2,488 V. DFT ir PM6 skaičiavimai, pagrįsti ekonomiškais PVA/Na Alg glicerolio pagrindu pagamintais elektrolitais, rodo, kad jie gali iš dalies pakeisti ličio jonų baterijas dėl savo daugiafunkciškumo, tačiau reikalingi tolesni patobulinimai ir tyrimai.
Nors ličio jonų baterijos (LIB) yra plačiai naudojamos, jų taikymas susiduria su daugybe apribojimų dėl trumpo ciklo tarnavimo laiko, didelės kainos ir saugos problemų. Natrio jonų baterijos (SIB) gali tapti perspektyvia LIB alternatyva dėl jų plataus prieinamumo, mažos kainos ir natrio elemento netoksiškumo. Natrio jonų baterijos (SIB) tampa vis svarbesne energijos kaupimo sistema elektrocheminiuose įrenginiuose1. Natrio jonų baterijos labai priklauso nuo elektrolitų, kad būtų lengviau pernešti jonus ir generuoti elektros srovę2,3. Skystieji elektrolitai daugiausia sudaryti iš metalų druskų ir organinių tirpiklių. Praktinis pritaikymas reikalauja atidžiai apsvarstyti skystųjų elektrolitų saugumą, ypač kai baterija yra veikiama terminio arba elektrinio įtempio4.
Tikimasi, kad natrio jonų baterijos (SIB) artimiausiu metu pakeis ličio jonų baterijas dėl gausių vandenynų atsargų, netoksiškumo ir mažų medžiagų sąnaudų. Nanomedžiagų sintezė paspartino duomenų saugojimo, elektroninių ir optinių prietaisų kūrimą. Daug literatūros parodė įvairių nanostruktūrų (pvz., metalų oksidų, grafeno, nanovamzdelių ir fulerenų) taikymą natrio jonų baterijose. Tyrimai buvo sutelkti į anodinių medžiagų, įskaitant polimerus, kūrimą natrio jonų baterijoms dėl jų universalumo ir ekologiškumo. Tyrimų susidomėjimas įkraunamų polimerinių baterijų sritimi neabejotinai didės. Naujos polimerinių elektrodų medžiagos, turinčios unikalią struktūrą ir savybes, greičiausiai atvers kelią aplinkai nekenksmingoms energijos kaupimo technologijoms. Nors buvo ištirtos įvairios polimerinių elektrodų medžiagos, skirtos naudoti natrio jonų baterijose, ši sritis vis dar yra ankstyvosiose vystymosi stadijose. Natrio jonų baterijoms reikia ištirti daugiau polimerinių medžiagų su skirtingomis struktūrinėmis konfigūracijomis. Remiantis dabartinėmis žiniomis apie natrio jonų kaupimo mechanizmą polimerinių elektrodų medžiagose, galima kelti hipotezę, kad konjuguotoje sistemoje esančios karbonilo grupės, laisvieji radikalai ir heteroatomai gali būti aktyvios sąveikos su natrio jonais vietos. Todėl labai svarbu sukurti naujus polimerus su dideliu šių aktyviųjų vietų tankiu. Gelio polimero elektrolitas (GPE) yra alternatyvi technologija, kuri pagerina akumuliatoriaus patikimumą, jonų laidumą, apsaugo nuo nuotėkio, didelį lankstumą ir gerą našumą12.
Polimerų matricos apima tokias medžiagas kaip PVA ir polietileno oksidas (PEO)13. Geliui pralaidus polimeras (GPE) imobilizuoja skystą elektrolitą polimero matricoje, todėl sumažėja nuotėkio rizika, palyginti su komerciniais separatoriais14. PVA yra sintetinis biologiškai skaidus polimeras. Jis pasižymi dideliu laidumu, yra nebrangus ir netoksiškas. Medžiaga yra žinoma dėl savo plėvelę formuojančių savybių, cheminio stabilumo ir sukibimo. Ji taip pat turi funkcinių (OH) grupių ir didelį skersinių jungčių potencialo tankį15,16,17. Polimerų maišymo, plastifikatorių pridėjimo, kompozitų pridėjimo ir in situ polimerizacijos metodai buvo naudojami siekiant pagerinti PVA pagrindu pagamintų polimerų elektrolitų laidumą, sumažinti matricos kristališkumą ir padidinti grandinės lankstumą18,19,20.
Maišymas yra svarbus polimerinių medžiagų, skirtų pramoniniam naudojimui, kūrimo metodas. Polimerų mišiniai dažnai naudojami: (1) pagerinti natūralių polimerų apdorojimo savybes pramonėje; (2) pagerinti biologiškai skaidžių medžiagų chemines, fizines ir mechanines savybes; ir (3) prisitaikyti prie sparčiai kintančios naujų medžiagų paklausos maisto pakuočių pramonėje. Skirtingai nuo kopolimerizacijos, polimerų maišymas yra nebrangus procesas, kurio metu naudojami paprasti fizikiniai, o ne sudėtingi cheminiai procesai, siekiant norimų savybių21. Kad susidarytų homopolimerai, skirtingi polimerai gali sąveikauti per dipolio-dipolio jėgas, vandenilinius ryšius arba krūvio pernašos kompleksus22,23. Mišiniai, pagaminti iš natūralių ir sintetinių polimerų, gali derinti gerą biologinį suderinamumą su puikiomis mechaninėmis savybėmis, sukuriant aukščiausios kokybės medžiagą už mažą gamybos sąnaudą24,25. Todėl labai domimasi biologiškai svarbių polimerinių medžiagų kūrimu maišant sintetinius ir natūralius polimerus. PVA galima derinti su natrio alginatu (NaAlg), celiulioze, chitozanu ir krakmolu26.
Natrio alginatas yra natūralus polimeras ir anijoninis polisacharidas, išgaunamas iš jūrinių rudųjų dumblių. Natrio alginatą sudaro β-(1-4)-sujungta D-mannurono rūgštis (M) ir α-(1-4)-sujungta L-gulurono rūgštis (G), suskirstytos į homopolimerines formas (poli-M ir poli-G) ir heteropolimerinius blokus (MG arba GM)27. M ir G blokų kiekis ir santykinis santykis turi didelės įtakos alginato cheminėms ir fizinėms savybėms28,29. Natrio alginatas yra plačiai naudojamas ir tiriamas dėl savo biologinio skaidomumo, biologinio suderinamumo, mažos kainos, gerų plėvelę formuojančių savybių ir netoksiškumo. Tačiau didelis laisvų hidroksilo (OH) ir karboksilato (COO) grupių skaičius alginato grandinėje daro alginatą labai hidrofiliniu. Tačiau alginatas pasižymi prastomis mechaninėmis savybėmis dėl savo trapumo ir standumo. Todėl alginatą galima derinti su kitomis sintetinėmis medžiagomis, siekiant pagerinti jautrumą vandeniui ir mechanines savybes30,31.
Prieš projektuojant naujas elektrodų medžiagas, DFT skaičiavimai dažnai naudojami naujų medžiagų gamybos galimybėms įvertinti. Be to, mokslininkai naudoja molekulinį modeliavimą, kad patvirtintų ir numatytų eksperimentinius rezultatus, sutaupytų laiko, sumažintų cheminių atliekų kiekį ir numatytų sąveikos elgseną32. Molekulinis modeliavimas tapo galinga ir svarbia mokslo šaka daugelyje sričių, įskaitant medžiagų mokslą, nanomedžiagas, skaičiavimo chemiją ir vaistų atradimą33,34. Naudodami modeliavimo programas, mokslininkai gali tiesiogiai gauti molekulinius duomenis, įskaitant energiją (formavimosi šilumą, jonizacijos potencialą, aktyvacijos energiją ir kt.) ir geometriją (ryšių kampus, jungčių ilgius ir sukimo kampus)35. Be to, galima apskaičiuoti elektronines savybes (krūvį, HOMO ir LUMO draustminės juostos energiją, elektronų afinitetą), spektrines savybes (būdingus virpesių režimus ir intensyvumus, tokius kaip FTIR spektrai) ir tūrines savybes (tūrį, difuziją, klampumą, modulį ir kt.)36.
Dėl didelio energijos tankio (darbinė įtampa apie 5,1 V) LiNiPO4 pasižymi potencialiais pranašumais konkuruojant su ličio jonų akumuliatorių teigiamų elektrodų medžiagomis. Norint visapusiškai išnaudoti LiNiPO4 pranašumą aukštos įtampos srityje, darbinę įtampą reikia sumažinti, nes šiuo metu sukurtas aukštos įtampos elektrolitas gali išlikti santykinai stabilus tik esant žemesnei nei 4,8 V įtampai. Zhang ir kt. ištyrė visų 3d, 4d ir 5d pereinamųjų metalų legiravimą LiNiPO4 Ni vietoje, parinko legiravimo modelius, pasižyminčius puikiomis elektrocheminėmis savybėmis, ir pakoregavo LiNiPO4 darbinę įtampą, išlaikydami santykinį elektrocheminių savybių stabilumą. Mažiausios gautos darbinės įtampos buvo atitinkamai 4,21, 3,76 ir 3,5037 Ti, Nb ir Ta legiruotam LiNiPO4.
Todėl šio tyrimo tikslas – teoriškai ištirti glicerolio, kaip plastifikatoriaus, poveikį PVA/NaAlg sistemos elektroninėms savybėms, QSAR deskriptoriams ir terminėms savybėms, naudojant kvantinės mechanikos skaičiavimus, siekiant jį pritaikyti įkraunamose jonų jonų baterijose. Molekulinė sąveika tarp PVA/NaAlg modelio ir glicerolio buvo analizuojama naudojant Baderio kvantinę atominę molekulių teoriją (QTAIM).
Molekulės modelis, vaizduojantis PVA sąveiką su NaAlg, o vėliau su gliceroliu, buvo optimizuotas naudojant DFT. Modelis buvo apskaičiuotas naudojant Gaussian 0938 programinę įrangą Spektroskopijos skyriuje, Nacionaliniame tyrimų centre, Kaire, Egipte. Modeliai buvo optimizuoti naudojant DFT B3LYP/6-311G(d, p) lygyje39,40,41,42. Siekiant patikrinti tiriamų modelių sąveiką, dažnių tyrimai, atlikti tame pačiame teorijos lygmenyje, rodo optimizuotos geometrijos stabilumą. Neigiamų dažnių nebuvimas tarp visų įvertintų dažnių pabrėžia išvestinę struktūrą tikruosiuose teigiamuose minimumuose potencialios energijos paviršiuje. Fizikiniai parametrai, tokie kaip TDM, HOMO/LUMO draustminės juostos energija ir MESP, buvo apskaičiuoti tame pačiame kvantinės mechanikos teorijos lygmenyje. Be to, kai kurie terminiai parametrai, tokie kaip galutinė susidarymo šiluma, laisvoji energija, entropija, entalpija ir šiluminė talpa, buvo apskaičiuoti naudojant 1 lentelėje pateiktas formules. Tiriamiems modeliams buvo atlikta atomų molekulėse kvantinės teorijos (QTAIM) analizė, siekiant nustatyti tiriamų struktūrų paviršiuje vykstančias sąveikas. Šie skaičiavimai buvo atlikti naudojant „output=wfn“ komandą „Gaussian 09“ programinės įrangos kode, o vėliau vizualizuoti naudojant „Avogadro“ programinės įrangos kodą43.
Kur E yra vidinė energija, P yra slėgis, V yra tūris, Q yra šilumos mainai tarp sistemos ir jos aplinkos, T yra temperatūra, ΔH yra entalpijos pokytis, ΔG yra laisvosios energijos pokytis, ΔS yra entropijos pokytis, a ir b yra vibraciniai parametrai, q yra atominis krūvis, o C yra atominis elektronų tankis44,45. Galiausiai tos pačios struktūros buvo optimizuotos ir QSAR parametrai apskaičiuoti PM6 lygmeniu naudojant SCIGRESS programinės įrangos kodą46 Nacionalinio tyrimų centro Kaire, Egipte, spektroskopijos skyriuje.
Ankstesniame darbe47 įvertinome labiausiai tikėtiną modelį, apibūdinantį trijų PVA vienetų sąveiką su dviem NaAlg vienetais, o glicerolis veikia kaip plastifikatorius. Kaip minėta pirmiau, yra dvi PVA ir NaAlg sąveikos galimybės. Du modeliai, žymimi 3PVA-2Na Alg (remiantis anglies atomų skaičiumi 10) ir Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, turi mažiausią energijos tarpo vertę48, palyginti su kitomis nagrinėtomis struktūromis. Todėl Gly pridėjimo poveikis labiausiai tikėtinam PVA/Na Alg mišinio polimero modeliui buvo tiriamas naudojant pastarąsias dvi struktūras: 3PVA-(C10)2Na Alg (paprastumo dėlei vadinama 3PVA-2Na Alg) ir Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Remiantis literatūra, PVA, NaAlg ir glicerolis gali sudaryti tik silpnus vandenilinius ryšius tarp hidroksilo funkcinių grupių. Kadangi ir PVA trimeras, ir NaAlg bei glicerolio dimeras turi kelias OH grupes, kontaktas gali būti realizuotas per vieną iš OH grupių. 1 paveiksle parodyta modelinės glicerolio molekulės ir modelinės molekulės 3PVA-2Na Alg sąveika, o 2 paveiksle parodytas sukonstruotas modelinės molekulės Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg ir skirtingų glicerolio koncentracijų sąveikos modelis.
Optimizuotos struktūros: (a) Gly ir 3PVA − 2Na Alg sąveikauja su (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly ir (f) 5 Gly.
Optimizuotos Term 1Na Alg-3PVA –Mid 1Na Alg struktūros, sąveikaujančios su (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly ir (f) 6 Gly.
Elektronų draustminės juostos energija yra svarbus parametras, į kurį reikia atsižvelgti tiriant bet kurios elektrodo medžiagos reaktyvumą. Nes ji apibūdina elektronų elgseną, kai medžiaga yra veikiama išorinių pokyčių. Todėl būtina įvertinti visų tirtų struktūrų HOMO/LUMO elektronų draustminės juostos energijas. 2 lentelėje pateikti 3PVA-(C10)2Na Alg ir Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg HOMO/LUMO energijų pokyčiai dėl glicerolio pridėjimo. Remiantis 47 nuoroda, 3PVA-(C10)2Na Alg Eg vertė yra 0,2908 eV, o struktūros, atspindinčios antrosios sąveikos tikimybę (t. y. Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg), Eg vertė yra 0,5706 eV.
Vis dėlto nustatyta, kad pridėjus glicerolio, 3PVA-(C10)2Na Alg Eg vertė šiek tiek pasikeitė. Kai 3PVA-(C10)2NaAlg sąveikavo su 1, 2, 3, 4 ir 5 glicerolio vienetais, jo Eg vertės tapo atitinkamai 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 ir 0,281 eV. Tačiau vertinga įžvalga yra ta, kad pridėjus 3 glicerolio vienetus, Eg vertė tapo mažesnė nei 3PVA-(C10)2Na Alg. Modelis, vaizduojantis 3PVA-(C10)2Na Alg sąveiką su penkiais glicerolio vienetais, yra labiausiai tikėtinas sąveikos modelis. Tai reiškia, kad didėjant glicerolio vienetų skaičiui, didėja ir sąveikos tikimybė.
Tuo tarpu, esant antrajai sąveikos tikimybei, modelio molekulių, vaizduojančių Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly ir Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly, HOMO/LUMO energijos yra atitinkamai 1,343, 1,34 ± 7, 0,976, 0,607, 0,348 ir 0,496 eV. 2 lentelėje pateiktos apskaičiuotos HOMO/LUMO draustosios juostos energijos visoms struktūroms. Be to, čia kartojasi tas pats pirmosios grupės sąveikos tikimybių elgesys.
Kietojo kūno fizikos juostų teorija teigia, kad mažėjant elektrodo medžiagos draudžiamajai juostai, didėja medžiagos elektroninis laidumas. Legiravimas yra įprastas metodas natrio jonų katodo medžiagų draudžiamajai juostai sumažinti. Jiang ir kt. naudojo Cu legiravimą, kad pagerintų β-NaMnO2 sluoksniuotų medžiagų elektroninį laidumą. Naudodami DFT skaičiavimus, jie nustatė, kad legiravimas sumažino medžiagos draudžiamąją juostą nuo 0,7 eV iki 0,3 eV. Tai rodo, kad Cu legiravimas pagerina β-NaMnO2 medžiagos elektroninį laidumą.
MESP apibrėžiamas kaip sąveikos energija tarp molekulinio krūvio pasiskirstymo ir vieno teigiamo krūvio. MESP laikomas veiksmingu įrankiu cheminėms savybėms ir reaktyvumui suprasti ir interpretuoti. MESP gali būti naudojamas norint suprasti polimerinių medžiagų sąveikos mechanizmus. MESP apibūdina krūvio pasiskirstymą tiriamame junginyje. Be to, MESP teikia informaciją apie aktyviąsias vietas tiriamose medžiagose32. 3 paveiksle pateikti 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly ir 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly MESP grafikai, numatyti B3LYP/6-311G(d, p) teorijos lygmeniu.
MESP kontūrai, apskaičiuoti naudojant B3LYP/6-311 g(d, p), (a) Gly ir 3PVA − 2Na Alg, sąveikaujantiems su (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly ir (f) 5 Gly.
Tuo tarpu 4 pav. pateikti apskaičiuoti MESP rezultatai atitinkamai Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly ir Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. Apskaičiuotas MESP pateikiamas kaip kontūro elgsena. Kontūro linijos vaizduojamos skirtingomis spalvomis. Kiekviena spalva žymi skirtingą elektronegatyvumo vertę. Raudona spalva žymi labai elektroneigiamas arba reaktyvias vietas. Tuo tarpu geltona spalva žymi neutralias 49, 50, 51 struktūros vietas. MESP rezultatai parodė, kad 3PVA-(C10)2Na Alg reaktyvumas didėjo didėjant raudonai spalvai aplink tirtus modelius. Tuo tarpu raudonos spalvos intensyvumas Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg modelio molekulės MESP žemėlapyje mažėja dėl sąveikos su skirtingu glicerolio kiekiu. Raudonos spalvos pasiskirstymo pokytis aplink siūlomą struktūrą atspindi reaktyvumą, o intensyvumo padidėjimas patvirtina 3PVA-(C10)2Na Alg modelio molekulės elektronegatyvumo padidėjimą dėl padidėjusio glicerolio kiekio.
B3LYP/6-311 g(d, p) apskaičiuotas 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg MESP terminas, sąveikaujantis su (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly ir (f) 6 Gly.
Visos siūlomos struktūros turi savo šiluminius parametrus, tokius kaip entalpija, entropija, šiluminė talpa, laisvoji energija ir susidarymo šiluma, apskaičiuotus skirtingose ​​temperatūrose nuo 200 K iki 500 K. Norint apibūdinti fizinių sistemų elgseną, be jų elektroninės elgsenos tyrimo, taip pat būtina ištirti jų šiluminę elgseną kaip temperatūros funkciją dėl jų sąveikos tarpusavyje, kurią galima apskaičiuoti naudojant 1 lentelėje pateiktas lygtis. Šių šiluminių parametrų tyrimas laikomas svarbiu tokių fizinių sistemų jautrumo ir stabilumo skirtingose ​​temperatūrose rodikliu.
Kalbant apie PVA trimero entalpiją, jis pirmiausia reaguoja su NaAlg dimeru, tada per OH grupę, prijungtą prie anglies atomo Nr. 10, ir galiausiai su gliceroliu. Entalpija yra termodinaminės sistemos energijos matas. Entalpija yra lygi bendram sistemos šilumos kiekiui, kuris yra lygus sistemos vidinei energijai plius jos tūrio ir slėgio sandauga. Kitaip tariant, entalpija parodo, kiek šilumos ir darbo pridedama prie medžiagos arba iš jos pašalinama52.
5 paveiksle parodyti entalpijos pokyčiai 3PVA-(C10)2Na Alg reakcijos su skirtingomis glicerolio koncentracijomis metu. Santrumpos A0, A1, A2, A3, A4 ir A5 atitinkamai žymi modelines molekules 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly ir 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. 5a paveiksle parodyta, kad entalpija didėja didėjant temperatūrai ir glicerolio kiekiui. 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (t. y. A5) struktūros entalpija esant 200 K temperatūrai yra 27,966 cal/mol, o 3PVA-2NaAlg struktūros entalpija esant 200 K temperatūrai yra 13,490 cal/mol. Galiausiai, kadangi entalpija yra teigiama, ši reakcija yra endoterminė.
Entropija apibrėžiama kaip uždaroje termodinaminėje sistemoje nepasiekiamos energijos matas ir dažnai laikoma sistemos netvarkingumo matu. 5b paveiksle parodytas 3PVA-(C10)2NaAlg entropijos pokytis priklausomai nuo temperatūros ir kaip ji sąveikauja su skirtingais glicerolio vienetais. Grafike parodyta, kad entropija kinta tiesiškai, temperatūrai kylant nuo 200 K iki 500 K. 5b paveiksle aiškiai parodyta, kad 3PVA-(C10)2Na Alg modelio entropija siekia 200 cal/K/mol esant 200 K temperatūrai, nes 3PVA-(C10)2Na Alg modelis pasižymi mažesniu gardelės netvarkingumu. Didėjant temperatūrai, 3PVA-(C10)2Na Alg modelis tampa netvarkingas ir paaiškina entropijos didėjimą didėjant temperatūrai. Be to, akivaizdu, kad 3PVA-C10 2Na Alg-5 Gly struktūra turi didžiausią entropijos vertę.
Tas pats elgesys stebimas ir 5c paveiksle, kuriame parodytas šilumos talpos pokytis priklausomai nuo temperatūros. Šilumos talpa yra šilumos kiekis, reikalingas tam tikro medžiagos kiekio temperatūrai pakeisti 1 °C47. 5c paveiksle parodyti modelio molekulės 3PVA-(C10)2NaAlg šilumos talpos pokyčiai dėl sąveikos su 1, 2, 3, 4 ir 5 glicerolio vienetais. Paveiksle parodyta, kad modelio 3PVA-(C10)2NaAlg šilumos talpa didėja tiesiškai didėjant temperatūrai. Stebimas šilumos talpos padidėjimas didėjant temperatūrai priskiriamas fononų terminiams virpesiams. Be to, yra įrodymų, kad didinant glicerolio kiekį, padidėja modelio 3PVA-(C10)2NaAlg šilumos talpa. Be to, struktūra rodo, kad 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly turi didžiausią šilumos talpos vertę, palyginti su kitomis struktūromis.
Kiti parametrai, tokie kaip laisvoji energija ir galutinė susidarymo šiluma, buvo apskaičiuoti tiriamoms struktūroms ir parodyti atitinkamai 5d ir 5e paveiksluose. Galutinė susidarymo šiluma yra šiluma, išsiskirianti arba sugeriama grynos medžiagos susidarymo iš jos sudedamųjų dalių metu esant pastoviam slėgiui. Laisvoji energija gali būti apibrėžiama kaip savybė, panaši į energiją, t. y. jos vertė priklauso nuo medžiagos kiekio kiekvienoje termodinaminėje būsenoje. 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly laisvoji energija ir susidarymo šiluma buvo mažiausios ir buvo atitinkamai -1318,338 ir -1628,154 kcal/mol. Priešingai, struktūra, vaizduojanti 3PVA-(C10)2NaAlg, turi didžiausias laisvosios energijos ir susidarymo šilumos vertes, atitinkamai -690,340 ir -830,673 kcal/mol, palyginti su kitomis struktūromis. Kaip parodyta 5 paveiksle, dėl sąveikos su gliceroliu keičiasi įvairios terminės savybės. Gibso laisvoji energija yra neigiama, o tai rodo, kad siūloma struktūra yra stabili.
PM6 apskaičiavo gryno 3PVA- (C10) 2Na Alg (A0 modelis), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (A1 modelis), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (A2 modelis), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (A3 modelis), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (A4 modelis) ir 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (A5 modelis) terminius parametrus, kur (a) yra entalpija, (b) entropija, (c) šilumos talpa, (d) laisvoji energija ir (e) susidarymo šiluma.
Kita vertus, antrasis sąveikos būdas tarp PVA trimero ir dimerinio NaAlg vyksta galinėje ir vidurinėje OH grupėse PVA trimero struktūroje. Kaip ir pirmojoje grupėje, terminiai parametrai buvo apskaičiuoti naudojant tą patį teorijos lygį. 6a-e paveiksluose parodyti entalpijos, entropijos, šilumos talpos, laisvosios energijos ir galiausiai susidarymo šilumos pokyčiai. 6a-c paveiksluose parodyta, kad Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg entalpija, entropija ir šilumos talpa sąveikaujant su 1, 2, 3, 4, 5 ir 6 glicerolio vienetais pasižymi tokiu pačiu elgesiu kaip ir pirmoji grupė. Be to, jų vertės palaipsniui didėja didėjant temperatūrai. Be to, siūlomame Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg modelyje entalpijos, entropijos ir šilumos talpos vertės didėjo didėjant glicerolio kiekiui. Santrumpos B0, B1, B2, B3, B4, B5 ir B6 atitinkamai žymi šias struktūras: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly ir Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Kaip parodyta 6a–c paveiksluose, akivaizdu, kad entalpijos, entropijos ir šiluminės talpos vertės didėja didėjant glicerolio vienetų skaičiui nuo 1 iki 6.
PM6 apskaičiavo gryno Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (B0 modelis), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (B1 modelis), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (B2 modelis), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (B3 modelis), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (B4 modelis), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (B5 modelis) ir Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (B6 modelis) terminius parametrus, įskaitant (a) entalpiją, (b) entropiją, (c) šilumos talpą, (d) laisvąją energiją ir (e) susidarymo šilumą.
Be to, struktūra, vaizduojanti Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly, pasižymi didžiausiomis entalpijos, entropijos ir šilumos talpos vertėmis, palyginti su kitomis struktūromis. Tarp jų jų vertės padidėjo nuo 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K ir 131,323 kcal/mol Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg iki atitinkamai 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K ir 275,923 kcal/mol Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly.
Tačiau 6d ir 6e paveiksluose parodyta laisvosios energijos ir galutinės susidarymo šilumos (HF) priklausomybė nuo temperatūros. HF galima apibrėžti kaip entalpijos pokytį, kuris įvyksta, kai vienas molis medžiagos susidaro iš jos elementų natūraliomis ir standartinėmis sąlygomis. Iš paveikslo matyti, kad visų tirtų struktūrų laisvoji energija ir galutinė susidarymo šiluma rodo tiesinę priklausomybę nuo temperatūros, t. y. jos palaipsniui ir tiesiškai didėja didėjant temperatūrai. Be to, paveikslas taip pat patvirtino, kad struktūra, vaizduojanti Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly, turi mažiausią laisvąją energiją ir mažiausią HF. Abu parametrai sumažėjo nuo -758,337 iki -899,741 K cal/mol termine 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6 Gly iki -1 476,591 ir -1 828,523 K cal/mol. Iš rezultatų matyti, kad HF mažėja didėjant glicerolio vienetų skaičiui. Tai reiškia, kad dėl padidėjusio funkcinių grupių skaičiaus padidėja ir reaktyvumas, todėl reakcijai atlikti reikia mažiau energijos. Tai patvirtina, kad plastifikuotas PVA/NaAlg gali būti naudojamas baterijose dėl didelio reaktyvumo.
Apskritai temperatūros poveikis skirstomas į du tipus: žemos temperatūros poveikį ir aukštos temperatūros poveikį. Žemos temperatūros poveikis daugiausia jaučiamas šalyse, esančiose aukštose platumose, tokiose kaip Grenlandija, Kanada ir Rusija. Žiemą lauko oro temperatūra šiose vietose yra gerokai žemesnė nei nulis laipsnių Celsijaus. Ličio jonų akumuliatorių, ypač naudojamų įkraunamuose hibridiniuose elektriniuose automobiliuose, grynai elektriniuose automobiliuose ir hibridiniuose elektriniuose automobiliuose, tarnavimo laiką ir našumą gali paveikti žema temperatūra. Kosmoso kelionės yra dar viena šalta aplinka, kuriai reikalingos ličio jonų baterijos. Pavyzdžiui, Marse temperatūra gali nukristi iki -120 laipsnių Celsijaus, o tai kelia didelę kliūtį ličio jonų akumuliatorių naudojimui erdvėlaiviuose. Žema darbinė temperatūra gali sumažinti ličio jonų akumuliatorių krūvio perdavimo greitį ir cheminės reakcijos aktyvumą, dėl to sumažėja ličio jonų difuzijos greitis elektrodo viduje ir joninis laidumas elektrolite. Dėl šio pablogėjimo sumažėja energijos talpa ir galia, o kartais net ir našumas53.
Aukštos temperatūros poveikis pasireiškia įvairesnėse taikymo aplinkose, įskaitant tiek aukštos, tiek žemos temperatūros aplinkas, o žemos temperatūros poveikis daugiausia apsiriboja žemos temperatūros taikymo aplinkomis. Žemos temperatūros poveikį pirmiausia lemia aplinkos temperatūra, o aukštos temperatūros poveikis dažniausiai tiksliau priskiriamas aukštai temperatūrai ličio jonų akumuliatoriaus viduje veikimo metu.
Ličio jonų akumuliatoriai, esant didelėms srovėms (įskaitant greitą įkrovimą ir greitą iškrovimą), išskiria šilumą, dėl kurios pakyla vidinė temperatūra. Aukšta temperatūra taip pat gali pabloginti akumuliatoriaus veikimą, įskaitant talpos ir galios praradimą. Paprastai ličio praradimas ir aktyviųjų medžiagų atsigavimas aukštoje temperatūroje lemia talpos praradimą, o galios praradimas atsiranda dėl padidėjusios vidinės varžos. Jei temperatūra tampa nekontroliuojama, įvyksta terminis išsiveržimas, kuris kai kuriais atvejais gali sukelti savaiminį užsidegimą ar net sprogimą.
QSAR skaičiavimai yra skaičiavimo arba matematinio modeliavimo metodas, naudojamas nustatyti ryšius tarp biologinio aktyvumo ir junginių struktūrinių savybių. Visos suprojektuotos molekulės buvo optimizuotos, o kai kurios QSAR savybės buvo apskaičiuotos PM6 lygmeniu. 3 lentelėje pateikiami kai kurie apskaičiuoti QSAR deskriptoriai. Tokių deskriptorių pavyzdžiai yra krūvis, TDM, bendra energija (E), jonizacijos potencialas (IP), log P ir poliarizuotumas (žr. 1 lentelę, kurioje pateiktos IP ir log P nustatymo formulės).
Skaičiavimų rezultatai rodo, kad visų tirtų struktūrų bendras krūvis yra lygus nuliui, nes jos yra pagrindinėje būsenoje. Pirmosios sąveikos tikimybei glicerolio TDM buvo 2,788 Debye ir 6,840 Debye 3PVA-(C10) 2Na Alg atveju, tuo tarpu TDM vertės padidėjo iki 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye ir 12,779 Debye, kai 3PVA-(C10) 2Na Alg sąveikavo su 1, 2, 3, 4 ir 5 glicerolio vienetais. Kuo didesnė TDM vertė, tuo didesnis jos reaktyvumas su aplinka.
Taip pat buvo apskaičiuota bendroji energija (E), o glicerolio ir 3PVA-(C10)2 NaAlg E vertės buvo atitinkamai -141,833 eV ir -200092,503 eV. Tuo tarpu struktūros, vaizduojančios 3PVA-(C10)2 NaAlg, sąveikauja su 1, 2, 3, 4 ir 5 glicerolio vienetais; E tampa atitinkamai -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 ir -1548,031 eV. Didinant glicerolio kiekį, sumažėja bendroji energija ir atitinkamai padidėja reaktyvumas. Remiantis bendrosios energijos skaičiavimu, padaryta išvada, kad modelinė molekulė, kuri yra 3PVA-2Na Alg-5 Gly, yra reaktyvesnė nei kitos modelinės molekulės. Šis reiškinys susijęs su jų struktūra. 3PVA-(C10)2NaAlg turi tik dvi -COONa grupes, o kitos struktūros turi dvi -COONa grupes, bet kelias OH grupes, o tai reiškia, kad jų reaktyvumas aplinkai yra padidėjęs.
Be to, šiame tyrime atsižvelgiama į visų struktūrų jonizacijos energiją (IE). Jonizacijos energija yra svarbus parametras matuojant tiriamo modelio reaktyvumą. Energija, reikalinga elektronui perkelti iš vieno molekulės taško į begalybę, vadinama jonizacijos energija. Ji parodo molekulės jonizacijos laipsnį (t. y. reaktyvumą). Kuo didesnė jonizacijos energija, tuo mažesnis reaktyvumas. 3PVA-(C10)2NaAlg sąveikaujant su 1, 2, 3, 4 ir 5 glicerolio vienetais, IE rezultatai buvo atitinkamai -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 ir -9,323 eV, o glicerolio ir 3PVA-(C10)2NaAlg IE buvo atitinkamai -5,157 ir -9,341 eV. Kadangi pridėjus glicerolio sumažėjo IP vertė, padidėjo molekulinis reaktyvumas, o tai padidina PVA/NaAlg/glicerolio modelio molekulės pritaikomumą elektrocheminiuose įrenginiuose.
Penktasis 3 lentelėje pateiktas deskriptorius yra Log P, kuris yra pasiskirstymo koeficiento logaritmas ir naudojamas apibūdinti, ar tiriama struktūra yra hidrofilinė, ar hidrofobinė. Neigiama Log P vertė rodo hidrofilinę molekulę, o tai reiškia, kad ji lengvai tirpsta vandenyje ir blogai tirpsta organiniuose tirpikliuose. Teigiama vertė rodo priešingą procesą.
Remiantis gautais rezultatais, galima daryti išvadą, kad visos struktūros yra hidrofilinės, nes jų Log P vertės (3PVA-(C10)2Na Alg−1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg−2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg−3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg−4Gly ir 3PVA-(C10)2Na Alg−5Gly) yra atitinkamai -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 ir -8,504, o glicerolio Log P vertė yra tik -1,081, o 3PVA-(C10)2Na Alg – tik -3,100. Tai reiškia, kad tiriamos struktūros savybės keisis, į jos struktūrą įtraukiant vandens molekules.
Galiausiai, visų struktūrų poliarizuojamumas taip pat apskaičiuojamas PM6 lygmeniu, naudojant pusiau empirinį metodą. Anksčiau buvo pažymėta, kad daugumos medžiagų poliarizuojamumas priklauso nuo įvairių veiksnių. Svarbiausias veiksnys yra tiriamos struktūros tūris. Visoms struktūroms, kuriose vyksta pirmojo tipo sąveika tarp 3PVA ir 2NaAlg (sąveika vyksta per anglies atomą, kurio numeris 10), poliarizuotumas pagerėja pridedant glicerolio. Poliarizuotumas padidėja nuo 29,690 Å iki 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 ir 54,638 Å dėl sąveikos su 1, 2, 3, 4 ir 5 glicerolio vienetais. Taigi, nustatyta, kad didžiausią poliarizuojamumą turinti modelio molekulė yra 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, o mažiausią – 3PVA-(C10)2NaAlg, kurios poliarizuotumas yra 29,690 Å.
Įvertinus QSAR deskriptorius, paaiškėjo, kad struktūra, vaizduojanti 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, yra reaktyviausia pirmosios siūlomos sąveikos atveju.
Antrojo PVA trimero ir NaAlg dimero sąveikos režimo rezultatai rodo, kad jų krūviai yra panašūs į tuos, kurie buvo pasiūlyti ankstesniame skyriuje pirmosios sąveikos atveju. Visos struktūros turi nulinį elektroninį krūvį, o tai reiškia, kad jos visos yra pagrindinėje būsenoje.
Kaip parodyta 4 lentelėje, Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg TDM vertės (apskaičiuotos PM6 lygmenyje) padidėjo nuo 11,581 Debye iki 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 ir 15,756, kai Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg sureagavo su 1, 2, 3, 4, 5 ir 6 glicerolio vienetais. Tačiau bendra energija mažėja didėjant glicerolio vienetų skaičiui, ir kai Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg sąveikauja su tam tikru glicerolio vienetų skaičiumi (nuo 1 iki 6), bendra energija yra atitinkamai −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 ir −1637,432 eV.
Antrosios sąveikos tikimybei IP, Log P ir poliarizuojamumas taip pat apskaičiuojami PM6 teorijos lygmeniu. Todėl jie atsižvelgė į tris galingiausius molekulinio reaktyvumo deskriptorius. Struktūroms, vaizduojančioms End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg, sąveikaujančioms su 1, 2, 3, 4, 5 ir 6 glicerolio vienetais, IP padidėja nuo −9,385 eV iki −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 ir −8,900 eV. Tačiau apskaičiuota Log P vertė buvo mažesnė dėl End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg plastifikavimo gliceroliu. Glicerolio kiekiui didėjant nuo 1 iki 6, jo vertės tampa -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 ir -10,53, o ne -3,643. Galiausiai, poliarizuojamumo duomenys parodė, kad padidinus glicerolio kiekį, padidėjo Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg poliarizuojamumas. Modelio molekulės Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg poliarizuojamumas padidėjo nuo 31,703 Å iki 63,198 Å po sąveikos su 6 glicerolio vienetais. Svarbu pažymėti, kad glicerolio vienetų skaičiaus didinimas antroje sąveikos tikimybėje atliekamas siekiant patvirtinti, kad nepaisant didelio atomų skaičiaus ir sudėtingos struktūros, našumas vis tiek gerėja didėjant glicerolio kiekiui. Taigi galima teigti, kad esamas PVA/Na Alg/glicerino modelis gali iš dalies pakeisti ličio jonų baterijas, tačiau reikia daugiau tyrimų ir plėtros.
Norint apibūdinti paviršiaus jungimosi su adsorbatu pajėgumą ir įvertinti unikalią sąveiką tarp sistemų, reikia žinoti apie jungties, egzistuojančios tarp bet kurių dviejų atomų, tipą, tarpmolekulinių ir intramolekulinių sąveikų sudėtingumą bei paviršiaus ir adsorbento elektronų tankio pasiskirstymą. Elektronų tankis jungties kritiniame taške (BCP) tarp sąveikaujančių atomų yra labai svarbus vertinant jungties stiprumą QTAIM analizėje. Kuo didesnis elektronų krūvio tankis, tuo stabilesnė kovalentinė sąveika ir, apskritai, tuo didesnis elektronų tankis šiuose kritiniuose taškuose. Be to, jei ir bendras elektronų energijos tankis (H(r)), ir Laplaso krūvio tankis (∇2ρ(r)) yra mažesni nei 0, tai rodo kovalentinių (bendrųjų) sąveikų buvimą. Kita vertus, kai ∇2ρ(r) ir H(r) yra didesni nei 0,54, tai rodo nekovalentinių (uždarojo apvalkalo) sąveikų, tokių kaip silpni vandeniliniai ryšiai, van der Valso jėgos ir elektrostatinės sąveikos, buvimą. QTAIM analizė atskleidė nekovalentinių sąveikų pobūdį tiriamose struktūrose, kaip parodyta 7 ir 8 paveiksluose. Remiantis analize, modelinės molekulės, vaizduojančios 3PVA − 2Na Alg ir Term 1 Na Alg − 3PVA–Mid 1 Na Alg, pasižymėjo didesniu stabilumu nei molekulės, sąveikaujančios su skirtingais glicino vienetais. Taip yra todėl, kad nemažai nekovalentinių sąveikų, kurios yra labiau paplitusios alginato struktūroje, pavyzdžiui, elektrostatinės sąveikos ir vandeniliniai ryšiai, leidžia alginatui stabilizuoti kompozitus. Be to, mūsų rezultatai rodo nekovalentinių sąveikų tarp 3PVA − 2Na Alg ir Term 1 Na Alg − 3PVA–Mid 1 Na Alg modelinių molekulių ir glicino svarbą, o tai rodo, kad glicinas atlieka svarbų vaidmenį modifikuojant bendrą kompozitų elektroninę aplinką.
Modelio molekulės 3PVA − 2NaAlg, sąveikaujančios su (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly ir (f) 5Gly, QTAIM analizė.