Dėkojame, kad apsilankėte nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Kad patirtis būtų geriausia, rekomenduojame naudoti naujesnę naršyklę (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Tuo tarpu, siekdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodysime be stilių ir „JavaScript“.
Adipino rūgšties (nailono 66 pirmtako) elektrosintezė iš CA aliejaus (cikloheksanono ir cikloheksanolio mišinio) yra tvari strategija, galinti pakeisti tradicinius metodus, kuriems reikalingos atšiaurios sąlygos. Tačiau mažas srovės tankis ir konkuruojančios deguonies išsiskyrimo reakcijos gerokai riboja jos pramoninį pritaikymą. Šiame darbe modifikuojame nikelio dvigubą hidroksidą vanadžiu, siekdami padidinti srovės tankį ir išlaikyti aukštą faradinį efektyvumą (>80 %) plačiame potencialų diapazone (1,5–1,9 V, palyginti su grįžtamuoju vandenilio elektrodu). Eksperimentiniai ir teoriniai tyrimai atskleidė du pagrindinius V modifikacijos vaidmenis, įskaitant pagreitintą katalizatoriaus rekonstrukciją ir pagerintą cikloheksanono adsorbciją. Kaip koncepcijos įrodymą, sukonstravome membranos ir elektrodo mazgą, kuris pagamino adipo rūgštį su dideliu faradiniu efektyvumu (82 %) ir našumu (1536 μmol cm-2 h-1) esant pramoniniam srovės tankiui (300 mA cm-2), tuo pačiu pasiekiant stabilumą >50 h. Šis darbas demonstruoja efektyvų adipo rūgšties elektrosintezės katalizatorių, pasižymintį dideliu našumu ir pramoniniu potencialu.
Adipino rūgštis (AA) yra viena iš svarbiausių alifatinių dikarboksirūgščių, daugiausia naudojama nailono 66 ir kitų poliamidų arba polimerų gamyboje1. Pramoniniu būdu AA sintetinama oksiduojant cikloheksanolio ir cikloheksanono mišinį (t. y. AA aliejų), naudojant 50–60 tūrio % azoto rūgšties kaip oksidatorių. Šis procesas kelia susirūpinimą dėl aplinkosaugos, susijusio su koncentruotos azoto rūgšties ir azoto oksidų (N2O ir NOx) išmetimu kaip šiltnamio efektą sukeliančiomis dujomis2,3. Nors H2O2 gali būti naudojamas kaip alternatyvus ekologiškas oksidatorius, jo didelė kaina ir griežtos sintezės sąlygos apsunkina praktinį pritaikymą, todėl reikalingas ekonomiškesnis ir tvaresnis metodas4,5,6.
Per pastarąjį dešimtmetį mokslininkų dėmesys vis labiau krypsta į elektrokatalizinius cheminius ir degalų sintezės metodus dėl jų pranašumų naudojant atsinaujinančiąją energiją ir veikiant švelniomis sąlygomis (pvz., kambario temperatūroje ir aplinkos slėgyje)7,8,9,10. Šiuo atžvilgiu labai svarbu sukurti KA alyvos elektrokatalizinę konversiją į AA, siekiant gauti minėtus pranašumus, taip pat panaikinti azoto rūgšties ir azoto oksido emisijas, su kuriomis susiduriama įprastinėje gamyboje (1a pav.). Novatorišką darbą atliko Petrosyan ir kt., kurie pranešė apie cikloheksanono (COR; cikloheksanonas arba cikloheksanolis buvo dažnai tiriami kaip KA alyvos atstovai) elektrokatalizinės oksidacijos reakciją su nikelio oksihidroksidu (NiOOH), tačiau buvo gautas mažas srovės tankis (6 mA cm-2) ir vidutinis AA išeiga (52 %)11,12. Nuo to laiko padaryta didelė pažanga kuriant nikelio pagrindu pagamintus katalizatorius, skirtus padidinti COR aktyvumą. Pavyzdžiui, buvo susintetintas variu legiruotas nikelio hidroksido (Cu-Ni(OH)2) katalizatorius, skirtas skatinti Cα–Cβ skilimą cikloheksanolyje13. Neseniai pranešėme apie Ni(OH)2 katalizatorių, modifikuotą natrio dodecilsulfonatu (SDS), siekiant sukurti hidrofobinę mikroaplinką, praturtinančią cikloheksanoną14.
a AA gamybos KA aliejaus elektrooksidacijos būdu iššūkiai. b Anksčiau aprašytų Ni pagrindu pagamintų katalizatorių ir mūsų katalizatoriaus elektrokatalizinio COR palyginimas trijų elektrodų sistemoje ir srauto baterijos sistemoje 11, 13, 14, 16, 26. Išsami informacija apie reakcijos parametrus ir reakcijos našumą pateikta 1 ir 2 papildomose lentelėse. c Mūsų NiV-LDH-NS katalizatorių katalizinis veikimas COR H celės reaktoriuje ir MEA, kurie veikia plačiame potencialų diapazone.
Nors minėti metodai pagerino COR aktyvumą, aprašyti Ni pagrindo katalizatoriai parodė didelį AA Faradėjaus efektyvumą (FE) (>80 %) tik esant santykinai mažiems potencialams, paprastai mažesniems nei 1,6 V, palyginti su grįžtamojo vandenilio elektrodu (RHE, sutrumpintai VRHE). Taigi, nurodytas AA dalinis srovės tankis (t. y. bendras srovės tankis, padaugintas iš FE) visada yra mažesnis nei 60 mA cm−2 (1b paveikslas ir 1 papildoma lentelė). Mažas srovės tankis yra gerokai mažesnis už pramoninius reikalavimus (>200 mA cm−2)15, o tai labai trukdo didelio našumo AA sintezės elektrokatalizinei technologijai (1a paveikslas; viršuje). Norint padidinti srovės tankį, galima taikyti teigiamesnį potencialą (trijų elektrodų sistemai) arba aukštesnę celės įtampą (dviejų elektrodų sistemai), o tai yra paprastas būdas daugeliui elektrokatalizinių transformacijų, ypač deguonies išsiskyrimo reakcijai (OER). Tačiau esant dideliems anodiniams potencialams, COR atveju OER gali tapti pagrindiniu konkurentu mažinant AA FE, taip sumažinant energijos vartojimo efektyvumą (1a pav.; apačioje). Pavyzdžiui, peržiūrėdami ankstesnę pažangą (1b pav. ir 1 papildoma lentelė), nusivylėme pastebėję, kad AA FE ant SDS modifikuoto Ni(OH)2 sumažėjo nuo 93 % iki 76 %, padidinus taikomą potencialą nuo 1,5 VRHE iki 1,7 VRHE14, o AA FE ant CuxNi1-x(OH)2/CF sumažėjo nuo 93 % iki 69 %, padidinus potencialą nuo 1,52 VRHE iki 1,62 VRHE16. Taigi, praneštas AA dalinės srovės tankis nedidėja proporcingai esant didesniems potencialams, o tai labai riboja AA charakteristikų gerinimą, jau nekalbant apie dideles energijos sąnaudas dėl mažo AA FE. Be nikelio pagrindu pagamintų katalizatorių, kobalto pagrindu pagaminti katalizatoriai taip pat parodė katalizinį aktyvumą COR17,18,19. Tačiau jų efektyvumas mažėja esant didesniam potencialui, ir, palyginti su Ni pagrindu pagamintais katalizatoriais, jie turi daugiau galimų apribojimų pramoniniame pritaikyme, pavyzdžiui, didesni kainų svyravimai ir mažesnės atsargos. Todėl pageidautina kurti Ni pagrindu pagamintus katalizatorius, pasižyminčius dideliu srovės tankiu ir FE COR, kad būtų galima praktiškai pasiekti didelį AA išeigą.
Šiame darbe pristatome vanadžio(V) modifikuotus nikelio sluoksniuotus dvigubo hidroksido nanosluoksnius (NiV-LDH-NS) kaip efektyvius elektrokatalizatorius AA gamybai naudojant COR, kurie veikia plačiame potencialų diapazone su žymiai sumažintu OER, pasiekdami aukštą FE ir srovės tankį tiek H ląstelėse, tiek membraninių elektrodų mazguose (MEA; 1b pav.). Pirmiausia parodome, kad acetileno oksidacijos efektyvumas, lyginant su tipišku Ni(OH)2 nanosluoksnių katalizatoriumi (Ni(OH)2-NS), kaip ir tikėtasi, sumažėja esant didesniems potencialams – nuo ​​80 % esant 1,5 VRHE iki 42 % esant 1,9 VRHE. Priešingai, modifikavus Ni(OH)2 V, NiV-LDH-NS pasižymėjo didesniu srovės tankiu esant tam tikram potencialui ir, dar svarbiau, išlaikė aukštą FE plačiame potencialų diapazone. Pavyzdžiui, esant 1,9 VRHE, srovės tankis buvo 170 mA cm−2, o FE – 83 %, o tai yra palankesnis COR katalizatorius trijų elektrodų sistemoje (1c pav. ir 1 papildoma lentelė). Eksperimentiniai ir teoriniai duomenys rodo, kad V modifikacija skatina redukcijos kinetiką iš Ni(OH)2 į didelio valentinio kiekio Ni oksihidroksidus (Ni3+xOOH1-x), kurie yra aktyvioji COR fazė. Be to, V modifikacija pagerino cikloheksanono adsorbciją katalizatoriaus paviršiuje, o tai atliko pagrindinį vaidmenį slopinant OER esant dideliems anodiniams potencialams. Siekdami parodyti NiV-LDH-NS potencialą realesniame scenarijuje, sukūrėme MEA srauto reaktorių ir parodėme AA (82 %) FE esant pramoniniu požiūriu tinkamam srovės tankiui (300 mA cm−2), kuris yra žymiai didesnis nei ankstesni mūsų rezultatai membraninio srauto reaktoriuje (1b pav. ir 2 papildoma lentelė). Atitinkama AA išeiga (1536 μmol cm−2 h−1) buvo net didesnė nei gauta naudojant terminį katalizinį procesą (<30 mmol gkatalizatoriaus−1 h−1)4. Be to, katalizatorius pasižymėjo geru stabilumu naudojant MEA, palaikydamas FE >80 % AA 60 val. esant 200 mA cm−2 ir FE >70 % AA 58 val. esant 300 mA cm−2. Galiausiai, preliminari galimybių studija (FEA) parodė elektrokatalizinės AA gamybos strategijos ekonomiškumą.
Remiantis ankstesne literatūra, Ni(OH)2 yra tipiškas katalizatorius, pasižymintis geru aktyvumu COR atžvilgiu, todėl Ni(OH)2-NS13,14 pirmą kartą buvo susintetintas koprecipitacijos metodu. Mėginiai parodė β-Ni(OH)2 struktūrą, kuri buvo patvirtinta rentgeno spindulių difrakcija (XRD; 2a pav.), o itin ploni nanosluoksniai (storis: 2–3 nm, šoninis dydis: 20–50 nm) buvo stebėti didelės skiriamosios gebos transmisinės elektroninės mikroskopijos (HRTEM; papildomas 1 pav.) ir atominės jėgos mikroskopijos (AFM) matavimais (papildomas 2 pav.). Taip pat pastebėta nanosluoksnių agregacija dėl jų itin plono pobūdžio.
a Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS rentgeno spindulių difrakcijos diagramos. FE, pralaidumas ir AA srovės tankis b Ni(OH)2-NS ir c NiV-LDH-NS esant skirtingiems potencialams. Paklaidų juostos rodo trijų nepriklausomų matavimų, atliktų naudojant tą patį katalizatorių, standartinį nuokrypį. d NV-LDH-NS HRTEM vaizdas. Mastelio juosta: 20 nm. NiV-LDH-NS HAADF-STEM vaizdas ir atitinkamas elementų žemėlapis, rodantis Ni (žalia), V (geltona) ir O (mėlyna) pasiskirstymą. Mastelio juosta: 100 nm. f Ni²p³/2, g O¹s ir h V²p³/2 Ni(OH)2-NS (viršuje) ir NiV-LDH-NS (apačioje) XPS duomenys. i FE ir j yra dviejų katalizatorių AA charakteristikos per 7 ciklus. Paklaidų juostos rodo trijų nepriklausomų matavimų, atliktų naudojant tą patį katalizatorių, standartinį nuokrypį ir yra 10 % ribose. Neapdoroti a–c ir f–j duomenys pateikti neapdorotų duomenų failuose.
Tada įvertinome Ni(OH)2-NS poveikį COR. Naudodami pastovaus potencialo elektrolizę, gavome 80 % AA FE esant žemam potencialui (1,5 VRHE) be OER (2b pav.), o tai rodo, kad COR yra energetiškai palankesnis nei OER esant mažam anodiniam potencialui. Pagrindinis šalutinis produktas buvo glutaro rūgštis (GA), kurios FE yra 3 %. HPLC metodu taip pat buvo kiekybiškai nustatytas gintaro rūgšties (SA), malono rūgšties (MA) ir oksalo rūgšties (OA) pėdsakų kiekis (produkto pasiskirstymas pateiktas 3 papildomame paveiksle). Produkte nebuvo aptikta skruzdžių rūgšties, o tai rodo, kad kaip C1 šalutinis produktas gali susidaryti karbonatas. Norint patikrinti šią hipotezę, 0,4 M cikloheksanono pilnos elektrolizės metu gautas elektrolitas buvo parūgštintas, o dujiniai produktai praleisti per Ca(OH)2 tirpalą. Dėl to tirpalas tapo drumstas, patvirtinantis karbonato susidarymą po elektrolizės. Tačiau dėl mažo bendro elektros energijos kiekio, susidarančio elektrolizės proceso metu (2b, c pav.), karbonato koncentracija yra maža ir ją sunku kiekybiškai įvertinti. Be to, gali susidaryti ir kiti C2-C5 produktai, tačiau jų kiekio neįmanoma kiekybiškai įvertinti. Nors bendrą produktų kiekį sunku kiekybiškai įvertinti, 90 % bendro elektrocheminio ekvivalento rodo, kad dauguma elektrocheminių procesų jau nustatyti, o tai suteikia pagrindą mūsų mechanistiniam supratimui. Dėl mažo srovės tankio (20 mA cm−2) AA išeiga buvo 97 μmol cm−2 h−1 (2b pav.), atitinkanti 19 mmol h−1 g−1, remiantis katalizatoriaus masės įkrova (5 mg cm−2), o tai yra mažiau nei terminis katalizinis našumas (~30 mmol h−1 g−1)1. Kai taikomas potencialas padidėjo nuo 1,5 iki 1,9 VRHE, nors bendras srovės tankis padidėjo (nuo 20 iki 114 mA cm−2), tuo pačiu metu reikšmingai sumažėjo AA FE – nuo ​​80 % iki 42 %. FE sumažėjimas esant teigiamesniems potencialams daugiausia susijęs su konkurencija dėl OER. Ypač esant 1,7 VRHE, OER konkurencija lemia reikšmingą AA FE sumažėjimą, todėl šiek tiek sumažėja AA našumas, didėjant bendram srovės tankiui. Taigi, nors AA dalinis srovės tankis padidėjo nuo 16 iki 48 mA cm−2, o AA našumas padidėjo (nuo 97 iki 298 μmol cm−2 h−1), buvo sunaudota daug papildomos energijos (2,5 W h gAA−1 daugiau nuo 1,5 iki 1,9 VRHE), todėl anglies dioksido išmetimas padidėjo 2,7 g CO2 gAA−1 (skaičiavimo detalės pateiktos 1 papildomoje pastaboje). Anksčiau minėtas OER, kaip COR reakcijos konkurentas esant dideliems anodiniams potencialams, atitinka ankstesnes ataskaitas ir yra bendras iššūkis gerinant AA našumą14,17.
Siekdami sukurti efektyvesnį Ni(OH)2-NS pagrindu pagamintą COR katalizatorių, pirmiausia išanalizavome aktyviąją fazę. Mūsų in situ Ramano spektroskopijos rezultatuose (papildomas 4 pav.) pastebėjome pikus ties 473 cm-1 ir 553 cm-1, kurie atitinka NiOOH Ni3+-O jungčių lenkimą ir tempimą. Buvo dokumentuota, kad NiOOH yra Ni(OH)2 redukcijos ir Ni(OH)O kaupimosi anodiniuose potencialuose rezultatas ir iš esmės yra aktyvioji fazė elektrokatalizinės oksidacijos metu20,21. Todėl tikimės, kad Ni(OH)2 fazės rekonstrukcijos į NiOOH proceso pagreitinimas gali padidinti COR katalizinį aktyvumą.
Bandėme modifikuoti Ni(OH)₂ skirtingais metalais, nes buvo pastebėta, kad heteroatomų modifikavimas skatina fazių rekonstrukciją pereinamųjų metalų oksiduose/hidroksiduose22,23,24. Mėginiai buvo susintetinti kartu nusodinant Ni ir antrąjį metalo pirmtaką. Iš skirtingais metalais modifikuotų mėginių V modifikuotas mėginys (V:Ni atomų santykis 1:8) (vadinamas NiV-LDH-NS) parodė didesnį srovės tankį COR (papildomas 5 pav.) ir, dar svarbiau, didelį AA FE plačiame potencialų lange. Visų pirma, esant mažam potencialui (1,5 VRHE), NiV-LDH-NS srovės tankis buvo 1,9 karto didesnis nei Ni(OH)₂-NS (39 ir 20 mA cm−2), o AA FE buvo panašus abiejuose katalizatoriuose (83 % ir 80 %). Dėl didesnio srovės tankio ir panašaus FE AA, NiV-LDH-NS produktyvumas yra 2,1 karto didesnis nei Ni(OH)2-NS (204, palyginti su 97 μmol cm−2 h−1), o tai rodo V modifikacijos skatinamąjį poveikį srovės tankiui esant mažiems potencialams (2c pav.).
Didėjant taikomam potencialui (pvz., 1,9 VRHE), NiV-LDH-NS srovės tankis yra 1,5 karto didesnis nei Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), o padidėjimas yra panašus į tą, kuris buvo esant mažesniems potencialams (1,9 karto didesnis). Pažymėtina, kad NiV-LDH-NS išlaikė aukštą AA FE (83 %), o OER buvo reikšmingai sumažintas (O2 FE 4 %; 2c pav.), pranokdamas Ni(OH)2-NS ir anksčiau aprašytus katalizatorius, kurių AA FE esant dideliems anodiniams potencialams buvo daug mažesnis (1 papildoma lentelė). Dėl didelio AA FE plačiame potencialų lange (1,5–1,9 VRHE), esant 1,9 VRHE, buvo pasiektas 867 μmol cm−2 h−1 AA generavimo greitis (atitinka 174,3 mmol g−1 h−1), o tai rodo palankų veikimą elektrokatalizinėse ir net termokatalizinėse sistemose, kai aktyvumas buvo normalizuotas pagal bendrą NiV-LDH-NS mėginių masės įkrovą (papildomas 6 pav.).
Norėdami suprasti didelį srovės tankį ir didelę FE plačiame potencialų diapazone po Ni(OH)2 modifikavimo V, apibūdinome NiV-LDH-NS struktūrą. Rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) rezultatai parodė, kad modifikacija V sukėlė fazinį virsmą iš β-Ni(OH)2 į α-Ni(OH)2, ir nebuvo aptikta jokių su V susijusių kristalinių darinių (2a pav.). HRTEM rezultatai rodo, kad NiV-LDH-NS paveldi itin plonų Ni(OH)2-NS nanoslokšnių morfologiją ir turi panašius šoninius matmenis (2d pav.). AFM matavimai atskleidė stiprią nanoslokšnių agregacijos tendenciją, todėl išmatuojamas maždaug 7 nm storis (papildomas 7 pav.), kuris yra didesnis nei Ni(OH)2-NS (storis: 2–3 nm). Energijos dispersijos rentgeno spindulių spektroskopijos (EDS) žemėlapių analizė (2e pav.) parodė, kad V ir Ni elementai buvo gerai pasiskirstę nanoslokšniuose. Norėdami išaiškinti V elektroninę struktūrą ir jos poveikį Ni, panaudojome rentgeno spindulių fotoelektronų spektroskopiją (XPS) (2f–h pav.). Ni(OH)2-NS pasižymėjo būdingais Ni2+ sukinio orbitos pikais (moteriškoji pikas ties 855,6 eV, palydovinė pikas ties 861,1 eV, 2f pav.)25. Ni(OH)2-NS O1s XPS spektrą galima suskirstyti į tris pikus, iš kurių pikai ties 529,9, 530,9 ir 532,8 eV priskiriami atitinkamai gardelės deguoniui (OL), hidroksilo grupei (Ni-OH) ir ant paviršiaus defektų adsorbuotam deguoniui (OAds) (2g pav.)26,27,28,29. Po modifikacijos su V atsirado V 2p3/2 pikas, kurį galima suskaidyti į tris pikus, esančius atitinkamai ties 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) ir 515,8 eV (V3+). Tai rodo, kad struktūroje esančios V formos daugiausia yra aukštose oksidacijos būsenose (2h pav.)25,30,31. Be to, Ni 2p pikas ties 855,4 eV NiV-LDH-NS buvo neigiamai pasislinkęs (maždaug 0,2 eV), palyginti su Ni(OH)2-NS, o tai rodo, kad elektronai buvo perkelti iš V į Ni. Santykinai maža Ni valentinė būsena, stebėta po V modifikacijos, atitiko Ni K krašto rentgeno spindulių absorbcijos artimojo krašto spektroskopijos (XANES) rezultatus (daugiau informacijos žr. toliau pateiktame skyriuje „V modifikacija skatina katalizatoriaus redukciją“). Po 1 valandos trukmės COR apdorojimo gautas NiV-LDH-NS buvo priskirtas NiV-LDH-POST ir buvo visapusiškai apibūdintas naudojant transmisijinę elektronų mikroskopiją, EDS žemėlapių sudarymą, rentgeno spindulių difrakciją, Ramano spektroskopiją ir XPS matavimus (papildomi 8 ir 9 pav.). Katalizatoriai išliko kaip agregatai su itin plona nanosluoksnio morfologija (papildomas 8a–c pav.). Mėginių kristališkumas sumažėjo, o V kiekis sumažėjo dėl V išplovimo ir katalizatoriaus rekonstrukcijos (papildomas 8d–f pav.). XPS spektrai parodė V smailės intensyvumo sumažėjimą (papildomas 9 pav.), kuris buvo priskirtas V išplovimui. Be to, O 1s spektro analizė (papildomas 9d pav.) ir elektronų paramagnetinio rezonanso (EPR) matavimai (papildomas 10 pav.) parodė, kad deguonies vakansijų kiekis NiV-LDH-NS padidėjo po 1 val. elektrolizės, o tai gali lemti neigiamą Ni 2p jungimosi energijos poslinkį (daugiau informacijos žr. papildomuose 9 ir 10 pav.)26,27,32,33. Taigi, NiV-LDH-NS po 1 val. COR parodė nedidelius struktūrinius pokyčius.
Siekdami patvirtinti svarbų V vaidmenį skatinant COR, tuo pačiu bendro nusodinimo metodu susintetinome NiV-LDH katalizatorius su skirtingais V:Ni atomų santykiais (atitinkamai 1:32, 1:16 ir 1:4, žymimi NiV-32, NiV-16 ir NiV-4), išskyrus 1:8. EDS žemėlapių sudarymo rezultatai rodo, kad V:Ni atomų santykis katalizatoriuje yra artimas pirmtako santykiui (papildomas 11a–e pav.). Didėjant V modifikacijai, didėja V 2p spektro intensyvumas, o Ni 2p srities jungimosi energija nuolat slenka į neigiamą pusę (papildomas 12 pav.). Tuo pačiu metu OL dalis palaipsniui didėjo. Katalizinio bandymo rezultatai rodo, kad OER galima efektyviai slopinti net ir po minimalios V modifikacijos (V:Ni atomų santykis 1:32), o O2 FE sumažėja nuo 27 % iki 11 % esant 1,8 VRHE po V modifikacijos (papildomas 11f pav.). Padidėjus V:Ni santykiui nuo 1:32 iki 1:8, katalizinis aktyvumas padidėjo. Tačiau toliau didinant V modifikaciją (V:Ni santykis 1:4), srovės tankis sumažėjo, ir manome, kad tai susiję su Ni aktyviųjų vietų tankio sumažėjimu (ypač NiOOH aktyviosios fazės; papildomas 11f pav.). Dėl skatinamojo V modifikacijos poveikio ir Ni aktyviųjų vietų išsaugojimo katalizatorius, kurio V:Ni santykis buvo 1:8, V:Ni santykio atrankos teste parodė didžiausią FE ir AA našumą. Siekiant išsiaiškinti, ar V:Ni santykis po elektrolizės išlieka pastovus, buvo apibūdinta naudotų katalizatorių sudėtis. Rezultatai rodo, kad katalizatoriams, kurių pradinis V:Ni santykis buvo nuo 1:16 iki 1:4, V:Ni santykis po reakcijos sumažėjo iki maždaug 1:22, o tai gali būti dėl V išplovimo dėl katalizatoriaus rekonstrukcijos (papildomas 13 pav.). Atkreipkite dėmesį, kad panašūs AA FE buvo stebimi, kai pradinis V: Ni santykis buvo lygus arba didesnis nei 1:16 (papildomas 11f pav.), o tai galima paaiškinti katalizatoriaus rekonstrukcija, dėl kurios katalizatoriuose yra panašūs V: Ni santykiai, rodantys panašų katalizinį veikimą.
Siekdami dar labiau patvirtinti V modifikuoto Ni(OH)2 svarbą gerinant COR charakteristikas, sukūrėme du kitus sintezės metodus V įvedimui į Ni(OH)2-NS medžiagas. Vienas yra maišymo metodas, o mėginys vadinamas NiV-MIX; kitas yra nuoseklaus dulkinimo metodas, o mėginys vadinamas NiV-SP. Išsami sintezės informacija pateikta skyriuje „Metodai“. SEM-EDS žemėlapių sudarymas parodė, kad V buvo sėkmingai modifikuotas abiejų mėginių Ni(OH)2-NS paviršiuje (papildomas 14 pav.). Elektrolizės rezultatai rodo, kad esant 1,8 VRHE, AA efektyvumas NiV-MIX ir NiV-SP elektroduose yra atitinkamai 78% ir 79%, abu rodo didesnį efektyvumą nei Ni(OH)2-NS (51%). Be to, OER NiV-MIX ir NiV-SP elektroduose buvo sumažintas (FE O2: atitinkamai 7% ir 2%), palyginti su Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Šie rezultatai patvirtina teigiamą V modifikacijos Ni(OH)2 poveikį OER slopinimui (papildomas 14 pav.). Tačiau katalizatorių stabilumas buvo sutrikdytas, ką atspindi FE AA sumažėjimas NiV-MIX iki 45 %, o NiV-SP – iki 35 % po septynių COR ciklų, o tai reiškia, kad reikia taikyti tinkamus metodus V dalelėms stabilizuoti, tokius kaip V modifikacija Ni(OH)2 gardelėje NiV-LDH-NS, kuri yra pagrindinis katalizatorius šiame darbe.
Taip pat įvertinome Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS stabilumą, kelis kartus cikliškai veikiant COR. Reakcija buvo vykdoma po 1 val. per ciklą, o elektrolitas buvo keičiamas po kiekvieno ciklo. Po 7-ojo ciklo FE ir AA charakteristikos Ni(OH)2-NS sumažėjo atitinkamai 50 % ir 60 %, o OER padidėjo (2i, j pav.). Po kiekvieno ciklo analizavome katalizatorių ciklinės voltamperometrijos (CV) kreives ir pastebėjome, kad Ni2+ oksidacijos pikas palaipsniui mažėjo, o tai rodo Ni redokso gebėjimo sumažėjimą (papildomas 15a–c pav.). Kartu su Ni katijonų koncentracijos padidėjimu elektrolite elektrolizės metu (papildomas 15d pav.), charakteristikų pablogėjimą (sumažėjusį FE ir AA produktyvumą) priskiriame Ni išplovimui iš katalizatoriaus, dėl ko padidėja Ni putojančio substrato, pasižyminčio OER aktyvumu, ekspozicija. Priešingai, NiV-LDH-NS sulėtino FE ir AA produktyvumo mažėjimą iki 10 % (2i, j pav.), o tai rodo, kad V modifikacija efektyviai slopino Ni išplovimą (papildomas 15d pav.). Norėdami suprasti padidėjusį V modifikacijos stabilumą, atlikome teorinius skaičiavimus. Remiantis ankstesne literatūra34,35, metalo atomų demetalizacijos proceso entalpijos pokytis aktyviame katalizatoriaus paviršiuje gali būti naudojamas kaip pagrįstas deskriptorius katalizatoriaus stabilumui įvertinti. Todėl buvo įvertinti Ni atomų demetalizacijos proceso entalpijos pokyčiai rekonstruotų Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS (atitinkamai NiOOH ir NiVOOH) (100) paviršiuje) (modelio konstrukcijos detalės aprašytos 2 papildomoje pastaboje ir 16 papildomame pav.). Buvo pavaizduotas Ni demetalizacijos procesas iš NiOOH ir NiVOOH (papildomas 17 pav.). Ni demetalizacijos energijos sąnaudos NiVOOH (0,0325 eV) yra didesnės nei NiOOH (0,0005 eV), o tai rodo, kad V modifikacija padidina NiOOH stabilumą.
Siekiant patvirtinti OER slopinamąjį poveikį NiV-LDH-NS, ypač esant dideliems anodiniams potencialams, buvo atlikta diferencinė elektrocheminė masių spektrometrija (DEMS), siekiant ištirti nuo potencialo priklausomą O2 susidarymą skirtinguose mėginiuose. Rezultatai parodė, kad nesant cikloheksanono, O2 ant NiV-LDH-NS atsirado esant pradiniam 1,53 VRHE potencialui, kuris buvo šiek tiek mažesnis nei O2 ant Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (papildomas 18 pav.). Šis rezultatas rodo, kad NiV-LDH-NS OER slopinimas COR metu gali būti ne dėl jo vidinio mažo OER aktyvumo, o tai atitinka šiek tiek didesnį srovės tankį tiesinės sklandymo voltamperometrijos (LSV) kreivėse ant NiV-LDH-NS nei ant Ni(OH)2-NS be cikloheksanono (papildomas 19 pav.). Įvedus cikloheksanoną, uždelsta O2 išsiskyrimas (galbūt dėl ​​COR termodinaminio pranašumo) paaiškina didelį AA FE žemo potencialo srityje. Dar svarbiau, kad OER pradžios potencialas NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) yra labiau uždelstas nei Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), o tai atitinka didelį AA FE ir mažą O2 FE NiV-LDH-NS esant teigiamesniems potencialams (2c pav.).
Norėdami geriau suprasti skatinamąjį V modifikacijos poveikį, analizavome OER ir COR reakcijos kinetiką Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS, matuodami jų Tafelio nuolydį. Verta paminėti, kad srovės tankis Tafelio srityje atsiranda dėl Ni2+ oksidacijos į Ni3+ LSV bandymo metu nuo žemo iki didelio potencialo. Norėdami sumažinti Ni2+ oksidacijos poveikį COR Tafelio nuolydžio matavimui, pirmiausia 10 min. oksidavome katalizatorių esant 1,8 VRHE, o tada atlikome LSV bandymus atvirkštinio skenavimo režimu, t. y. nuo didelio iki žemo potencialo (papildomas 20 pav.). Pradinė LSV kreivė buvo pakoreguota 100 % iR kompensacija, kad gautume Tafelio nuolydį. Nesant cikloheksanono, NiV-LDH-NS Tafelio nuolydis (41,6 mV dec−1) buvo mažesnis nei Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), o tai rodo, kad OER kinetiką galima pagerinti modifikuojant V (papildomas 20c pav.). Įvedus cikloheksanoną, NiV-LDH-NS Tafelio nuolydis (37,3 mV dec−1) buvo mažesnis nei Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), o tai rodo, kad V modifikacija turėjo akivaizdesnį kinetinį poveikį COR, palyginti su OER (papildomas 20d pav.). Šie rezultatai rodo, kad nors V modifikacija tam tikru mastu skatina OER, ji žymiai pagreitina COR kinetiką, todėl padidėja AA FE.
Siekdami suprasti minėtos V modifikacijos skatinamąjį poveikį FE ir AA veikimui, sutelkėme dėmesį į mechanizmo tyrimą. Kai kuriose ankstesnėse ataskaitose buvo parodyta, kad heteroatomų modifikacija gali sumažinti katalizatorių kristališkumą ir padidinti elektrochemiškai aktyvų paviršiaus plotą (EAS), taip padidindama aktyviųjų vietų skaičių ir pagerindama katalizinį aktyvumą36,37. Norėdami ištirti šią galimybę, atlikome ECSA matavimus prieš ir po elektrocheminės aktyvacijos, o rezultatai parodė, kad Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS ECSA buvo panašios (papildomas 21 pav.), neįtraukiant aktyviosios vietos tankio po V modifikacijos įtakos kataliziniam sustiprinimui.
Remiantis visuotinai pripažintomis žiniomis, Ni(OH)2 katalizuojamos alkoholių ar kitų nukleofilinių substratų elektrooksidacijos metu Ni(OH)2 pirmiausia praranda elektronus ir protonus, o po to elektrocheminiais etapais, esant tam tikram anodiniam potencialui, redukuojamas iki NiOOH 38,39,40,41. Susidaręs NiOOH veikia kaip reali aktyvi COR forma, cheminių etapų metu atskirianti vandenilį ir elektronus nuo nukleofilinio substrato ir sudarydama oksiduotą produktą 20,41. Tačiau neseniai buvo pranešta, kad nors redukcija iki NiOOH gali būti alkoholio elektrooksidacijos ant Ni(OH)2 greitį nustatantis etapas (RDS), kaip siūloma naujausioje literatūroje, Ni3+ alkoholių oksidacija gali būti savaiminis procesas dėl neredoksinio elektronų perdavimo per neužimtas Ni3+ orbitales 41,42. Įkvėpti toje pačioje literatūroje aprašyto mechanistinio tyrimo, kaip zondo molekulę panaudojome dimetilglioksimo dinatrio druskos oktahidratą (C4H6N2Na2O2·8H2O), kad in situ užfiksuotume bet kokį Ni2+ susidarymą, atsirandantį dėl Ni3+ redukcijos COR metu (papildomas 22 pav. ir 3 papildoma pastaba). Rezultatai parodė Ni2+ susidarymą, patvirtindami, kad cheminė NiOOH redukcija ir Ni(OH)2 elektrooksidacija COR proceso metu vyko vienu metu. Todėl katalizinis aktyvumas gali reikšmingai priklausyti nuo Ni(OH)2 redukcijos į NiOOH kinetikos. Remdamiesi šiuo principu, toliau tyrėme, ar V modifikavimas paspartintų Ni(OH)2 redukciją ir taip pagerintų COR.
Pirmiausia, stebėdami NiOOH susidarymą esant teigiamiems COR fazėms Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS, panaudojome in situ Ramano metodus, siekdami parodyti, kad NiOOH yra aktyvioji COR fazė Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS, stebėdami NiOOH susidarymą esant teigiamiems potencialams ir vėlesnį jo sunaudojimą įvedus cikloheksanoną po minėto „elektrocheminio-cheminio“ proceso (3a pav.). Be to, rekonstruoto NiV-LDH-NS reaktyvumas viršijo Ni(OH)2-NS reaktyvumą, ką rodo pagreitėjęs Ni3+–O Ramano signalo išnykimas. Tada parodėme, kad NiV-LDH-NS pasižymi mažesniu teigiamu NiOOH susidarymo potencialu, palyginti su Ni(OH)2-NS, esant cikloheksanonui arba jo nesant (3b, c pav. ir papildomas 4c, d pav.). Pažymėtina, kad geresnis NiV-LDH-NS OER veikimas lemia, kad ant Ramano matavimo objektyvo priekinio lęšio prilimpa daugiau burbuliukų, dėl kurių Ramano pikas ties 1,55 VRHE išnyksta (papildomas 4d pav.). Remiantis DEMS rezultatais (papildomas 18 pav.), srovės tankis esant mažiems potencialams (VRHE < 1,58 Ni(OH)2-NS ir VRHE < 1,53 NiV-LDH-NS) daugiausia susijęs su Ni2+ jonų rekonstrukcija, o ne su OER be cikloheksanono. Taigi, Ni2+ oksidacijos pikas LSV kreivėje yra stipresnis nei NiV-LDH-NS, o tai rodo, kad V modifikacija suteikia NiV-LDH-NS pagerintą pertvarkymo gebėjimą (išsamesnė analizė pateikta papildomame 19 pav.).
a Ni(OH)2-NS (kairėje) ir NiV-LDH-NS (dešinėje) in situ Ramano spektrai OCP sąlygomis po preoksidacijos esant 1,5 VRHE 0,5 M KOH ir 0,4 M cikloheksanone 60 s. b Ni(OH)2-NS ir c NiV-LDH-NS in situ Ramano spektrai 0,5 M KOH + 0,4 M cikloheksanone, esant skirtingiems potencialams. d Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS in situ XANES spektrai ties Ni K kraštu 0,5 M KOH ir e 0,5 M KOH ir 0,4 M cikloheksanone. Įdėkle parodyta padidinta spektrinė sritis tarp 8342 ir 8446 eV. f Ni valentinės būsenos Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS, esant skirtingiems potencialams. g NiV-LDH-NS in situ Ni EXAFS spektrai prieš ir po cikloheksanono įterpimo, esant skirtingiems potencialams. h Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS teoriniai modeliai. Viršuje: Ni(OH)2-NS atveju lėtas pertvarkymas iš Ni(OH)2-NS į NiOOH veikia kaip RDS, o cikloheksanonas cheminiais etapais redukuoja aukšto valentinio Ni junginius, kad išlaikytų žemo valentinio Ni būseną ir susidarytų AA. Apačioje: NiV-LDH-NS atveju pertvarkymo etapą palengvina V modifikacija, dėl kurios RDS perkeliamas iš pertvarkymo etapo į cheminį etapą. i Gibso laisvoji energija kinta rekonstruojant Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS. Neapdoroti aj ir i duomenys pateikti neapdorotų duomenų faile.
Norėdami ištirti atominių ir elektroninių struktūrų evoliuciją katalizatoriaus redukcijos metu, atlikome in situ rentgeno spindulių absorbcijos spektroskopijos (XAS) eksperimentus, kurie suteikė galingą įrankį Ni dalelių dinamikai tirti trimis nuosekliais etapais: OER, cikloheksanono injekcija ir COR atvirosios grandinės potenciale (OCP). Paveiksle parodyti Ni K krašto XANES spektrai su didėjančiu potencialu prieš ir po cikloheksanono injekcijos (3d, e paveikslai). Esant tam pačiam potencialui, NiV-LDH-NS absorbcijos krašto energija yra žymiai teigiamesnė nei Ni(OH)2-NS (3d, e paveikslas, įdėklas). Vidutinis Ni valentingumas kiekvienomis sąlygomis buvo įvertintas tiesiškai sujungtu XANES spektrų ir Ni K krašto absorbcijos energijos poslinkio regresijos pritaikymu (3f paveikslas), o etaloninis spektras paimtas iš paskelbtos literatūros (papildomas 23 pav.)43.
Pirmajame etape (prieš įvedant cikloheksanoną, atitinkantį OER procesą; 3f pav., kairėje), esant nerekonstruoto katalizatoriaus potencialui (<1,3 VRHE), Ni valentinė būsena NiV-LDH-NS (+1,83) yra šiek tiek mažesnė nei Ni(OH)2-NS (+1,97), o tai galima priskirti elektronų perdavimui iš V į Ni, kas atitinka minėtus XPS rezultatus (2f pav.). Kai potencialas viršija redukcijos tašką (1,5 VRHE), Ni valentinė būsena NiV-LDH-NS (+3,28) rodo akivaizdesnį padidėjimą, palyginti su Ni(OH)2-NS (+2,49). Esant didesniam potencialui (1,8 VRHE), Ni dalelių, gautų NiV-LDH-NS (+3,64), valentinė būsena yra didesnė nei Ni(OH)2-NS (+3,47). Remiantis naujausiomis ataskaitomis, šis procesas atitinka didelio valentinio Ni4+ junginių susidarymą Ni3+xOOH1-x struktūroje (Ni3+x yra mišri Ni3+ ir Ni4+ junginių rūšis), kuri anksčiau parodė padidėjusį katalizinį aktyvumą alkoholio dehidrogeninimo procese38,39,44. Todėl geresnis NiV-LDH-NS veikimas COR gali būti susijęs su padidėjusiu redukuojamumu, susidarant kataliziškai aktyviems didelio valentinio Ni junginiams.
Antrajame etape (cikloheksanono įvedimas po žiedo atidarymo, 3f pav.) abiejų katalizatorių Ni valentinė būsena reikšmingai sumažėjo, o tai atitinka Ni3+xOOH1-x redukcijos procesą cikloheksanonu, kas atitinka in situ Ramano spektroskopijos rezultatus (3a pav.), o Ni valentinė būsena beveik atsigavo iki pradinės būsenos (pirmasis etapas esant mažam potencialui), o tai rodo Ni redokso proceso į Ni3+xOOH1-x grįžtamumą.
Trečiajame etape (COR procese), esant COR potencialams (1,5 ir 1,8 VRHE; 3f pav., dešinėje), Ni valentinė būsena Ni(OH)2-NS padidėjo tik nežymiai (+2,16 ir +2,40), tai yra žymiai mažiau nei esant tam pačiam potencialui pirmame etape (+2,49 ir ​​+3,47). Šie rezultatai rodo, kad po cikloheksanono injekcijos COR kinetiškai riboja lėta Ni2+ oksidacija į Ni3+x (t. y. Ni rekonstrukcija), o ne cheminis etapas tarp NiOOH ir cikloheksanono ant Ni(OH)2-NS, kuriame Ni lieka žemos valentingumo būsenoje. Taigi darome išvadą, kad Ni rekonstrukcija gali būti naudojama kaip RDS COR procese ant Ni(OH)2-NS. Priešingai, NiV-LDH-NS COR proceso metu išlaikė santykinai aukštą Ni junginių valentingumą (>3), o valentingumas sumažėjo daug mažiau (mažiau nei 0,2), palyginti su pirmuoju etapu esant tam pačiam potencialui (1,65 ir 1,8 VRHE). Tai rodo, kad V modifikacija kinetiškai skatino Ni2+ oksidaciją į Ni3+x, todėl Ni redukcijos procesas buvo greitesnis nei cheminis cikloheksanono redukcijos etapas. Išplėstinės rentgeno spindulių absorbcijos smulkiosios struktūros (EXAFS) rezultatai taip pat parodė visišką Ni–O (nuo 1,6 iki 1,4 Å) ir Ni–Ni(V) (nuo 2,8 iki 2,4 Å) jungčių transformaciją esant cikloheksanonui. Tai atitinka Ni(OH)2 fazės rekonstrukciją į NiOOH fazę ir NiOOH fazės cheminę redukciją cikloheksanonu (3g pav.). Tačiau cikloheksanonas reikšmingai trukdė Ni(OH)2-NS redukcijos kinetikai (daugiau informacijos žr. 4 papildomoje pastaboje ir 24 papildomame paveiksle).
Apskritai Ni(OH)2-NS (3h pav., viršuje) lėtas redukcijos etapas iš Ni(OH)2 fazės į NiOOH fazę gali būti viso COR proceso RDS, o ne cheminis AA susidarymo iš cikloheksanono etapas NiOOH cheminės redukcijos metu. NiV-LDH-NS (3h pav., apačioje) V modifikacija pagerina Ni2+ oksidacijos į Ni3+x kinetiką, taip paspartindama NiVOOH susidarymą (o ne sunaudojimą cheminės redukcijos metu), o tai perkelia RDS link cheminio etapo. Norėdami suprasti V modifikacijos sukeltą Ni rekonstrukciją, atlikome tolesnius teorinius skaičiavimus. Kaip parodyta 3h pav., imitavome Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS rekonstrukcijos procesą. Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS grotelių hidroksilo grupės deprotonuojamos iš elektrolito išskiriant OH-, kad susidarytų elektronų stokojantis grotelių deguonis. Atitinkamos cheminės reakcijos yra tokios:
Buvo apskaičiuotas rekonstrukcijos Gibso laisvosios energijos pokytis (3i pav.), ir NiV-LDH-NS (0,81 eV) parodė daug mažesnį Gibso laisvosios energijos pokytį nei Ni(OH)2-NS (1,66 eV), o tai rodo, kad V modifikacija sumažino Ni rekonstrukcijai reikalingą įtampą. Manome, kad rekonstrukcijos skatinimas gali sumažinti viso COR energijos barjerą (išsamesnė informacija pateikiama toliau pateiktame reakcijos mechanizmo tyrime), taip pagreitinant reakciją esant didesniam srovės tankiui.
Pirmiau pateikta analizė rodo, kad V modifikacija sukelia greitą Ni(OH)2 fazinį persitvarkymą, taip padidindama reakcijos greitį ir, savo ruožtu, COR srovės tankį. Tačiau Ni3+x vietos taip pat gali skatinti OER aktyvumą. Iš LSV kreivės be cikloheksanono matyti, kad NiV-LDH-NS srovės tankis yra didesnis nei Ni(OH)2-NS (papildomas 19 pav.), todėl COR ir OER reakcijos sudaro konkurencines reakcijas. Todėl žymiai didesnis AA FE, palyginti su NiV-LDH-NS, negali būti visiškai paaiškintas V modifikacija, skatinančia fazinį persitvarkymą.
Visuotinai pripažįstama, kad šarminėje terpėje nukleofilinių substratų elektrooksidacijos reakcijos paprastai vyksta pagal Langmuir-Hinshelwood (LH) modelį. Tiksliau, substratas ir OH⁻ anijonai konkurenciškai koadsorbuojami katalizatoriaus paviršiuje, o adsorbuoti OH⁻ oksiduojami iki aktyvių hidroksilo grupių (OH*), kurios veikia kaip elektrofilai nukleofilų oksidacijai – mechanizmas, kuris anksčiau buvo įrodytas eksperimentiniais duomenimis ir (arba) teoriniais skaičiavimais45,46,47. Taigi, reagentų koncentracija ir jų santykis (organinis substratas ir OH⁻) gali kontroliuoti reagentų padengimą katalizatoriaus paviršiuje, taip paveikdami FE ir tikslinio produkto išeigą14,48,49,50. Mūsų atveju mes keliame hipotezę, kad didelis cikloheksanono paviršiaus padengimas NiV-LDH-NS yra palankus COR procesui, o atvirkščiai, mažas cikloheksanono paviršiaus padengimas Ni(OH)₂-NS yra palankus OER procesui.
Norėdami patikrinti aukščiau pateiktą hipotezę, pirmiausia atlikome dvi eksperimentų serijas, susijusias su reagentų (C, cikloheksanono ir COH−) koncentracija. Pirmasis eksperimentas buvo atliktas elektrolizės būdu esant pastoviam potencialui (1,8 VRHE) su Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS katalizatoriais, turinčiais skirtingą cikloheksanono C kiekį (0,05 ~ 0,45 M) ir fiksuotą COH− kiekį (0,5 M). Tada buvo apskaičiuoti FE ir AA produktyvumas. NiV-LDH-NS katalizatoriaus AA išeigos ir cikloheksanono C santykis LH režime parodė tipinę „vulkaninio tipo“ kreivę (4a pav.), rodančią, kad didelė cikloheksanono padengimo dalis konkuruoja su OH− adsorbcija. Nors Ni(OH)2-NS atveju AA išeiga monotoniškai didėjo didėjant cikloheksanono C nuo 0,05 iki 0,45 M, tai rodo, kad nors cikloheksanono koncentracija buvo didelė (0,45 M), jo paviršiaus padengimas vis tiek buvo santykinai mažas. Be to, padidinus COH⁻ iki 1,5 M, Ni(OH)2-NS buvo stebima „vulkaninio tipo“ kreivė, priklausanti nuo cikloheksanono C, o lūžio taškas buvo vėlesnis, palyginti su NiV-LDH-NS, o tai dar labiau įrodo silpną cikloheksanono adsorbciją ant Ni(OH)2-NS (papildomas 25a pav. ir 5 pastaba). Be to, AA FE ant NiV-LDH-NS buvo labai jautrus C-cikloheksanonui ir greitai padidėjo iki daugiau nei 80 %, kai C-cikloheksanono koncentracija buvo padidinta nuo 0,05 M iki 0,3 M, o tai rodo, kad cikloheksanonas lengvai praturtėjo ant NiV-LDH-NS (4b pav.). Priešingai, padidinus C-cikloheksanono koncentraciją, reikšmingai neslopino Ni(OH)2-NS OER, o tai gali būti dėl nepakankamos cikloheksanono adsorbcijos. Priešingai, tolesnis COH⁻ priklausomybės nuo katalizinio efektyvumo tyrimas taip pat patvirtino, kad cikloheksanono adsorbcija pagerėjo, palyginti su NiV-LDH-NS, kuris COR proceso metu galėjo toleruoti didesnę COH⁻ koncentraciją nesumažinant AA FE (papildomas 25b, c pav. ir 5 pastaba).
b Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS AA produktyvumas ir EF ant cikloheksanono su skirtingu C 0,5 M KOH tirpale. c Cikloheksanono adsorbcijos energijos ant NiOOH ir NiVOOH tirpale. d AA FE ant Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS tirpale 0,5 M KOH ir 0,4 M cikloheksanono tirpale esant 1,80 VRHE, naudojant netolydaus ir pastovaus potencialo strategijas. Paklaidų juostos rodo trijų nepriklausomų matavimų, atliktų naudojant tą patį mėginį, standartinį nuokrypį ir yra 10% ribose. e Viršuje: Ant Ni(OH)2-NS cikloheksanonas, turintis mažą paviršiaus plotą C, yra silpnai adsorbuojamas cikloheksanono, todėl kyla stipri konkurencija dėl OER. Apačioje: Ant NiV-LDH-NS stebima didelė cikloheksanono C paviršiaus ploto koncentracija ir padidėjusi cikloheksanono adsorbcija, dėl kurios slopinamas OER. Neapdoroti a–d duomenys pateikti neapdorotų duomenų faile.
Norėdami ištirti padidėjusią cikloheksanono adsorbciją ant NiV-LDH-NS, naudojome elektrochemiškai sujungtus kvarco kristalų mikrosvarstykles (E-QCM), kad realiuoju laiku stebėtume adsorbuotų medžiagų masės pokytį. Rezultatai parodė, kad pradinis cikloheksanono adsorbcijos pajėgumas ant NiV-LDH-NS buvo 1,6 karto didesnis nei ant Ni(OH)2-NS OCP būsenoje, ir šis adsorbcijos pajėgumo skirtumas dar labiau didėjo, didėjant potencialui iki 1,5 VRHE (papildomas 26 pav.). Atlikti sukinio poliarizacijos DFT skaičiavimai, siekiant ištirti cikloheksanono adsorbcijos elgseną ant NiOOH ir NiVOOH (4c pav.). Cikloheksanonas adsorbuojasi ant Ni centro ant NiOOH, kai adsorbcijos energija (Eads) yra -0,57 eV, o cikloheksanonas gali adsorbuotis ant Ni centro arba V centro ant NiVOOH, kur V centras suteikia daug mažesnę Eads (-0,69 eV), kas atitinka pastebėtą stipresnę cikloheksanono adsorbciją ant NiVOOH.
Siekdami dar labiau patikrinti, ar padidėjusi cikloheksanono adsorbcija gali skatinti AA susidarymą ir slopinti OER, panaudojome netolydžiojo potencialo strategiją cikloheksanonui praturtinti katalizatoriaus paviršiuje (Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS), kuri buvo įkvėpta ankstesnių ataskaitų.51, 52 Tiksliau, COR pritaikėme 1,8 VRHE potencialą, tada perjungėme jį į OCP būseną, o tada vėl perjungėme į 1,8 VRHE. Šiuo atveju cikloheksanonas gali kauptis katalizatoriaus paviršiuje OCP būsenoje tarp elektrolizių (išsamias procedūras žr. skyriuje „Metodai“). Rezultatai parodė, kad Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS atveju netolydžiojo potencialo elektrolizė pagerino katalizės efektyvumą, palyginti su pastovaus potencialo elektrolize (4d pav.). Pažymėtina, kad Ni(OH)2-NS parodė reikšmingesnį COR pagerėjimą (AA FE: nuo 51 % iki 82 %) ir OER slopinimą (O2 FE: nuo 27 % iki 4 %) nei NiV-LDH-NS, o tai buvo siejama su tuo, kad cikloheksanono kaupimąsi galima labiau pagerinti katalizatoriuje, kurio adsorbcijos pajėgumas silpnesnis (t. y. Ni(OH)2-NS), naudojant pertraukiamą potencialinę elektrolizę.
Apskritai OER slopinimą NiV-LDH-NS galima priskirti padidėjusiai cikloheksanono adsorbcijai (4e pav.). Ant Ni(OH)2-NS (4e pav., viršuje) silpna cikloheksanono adsorbcija lėmė santykinai mažą cikloheksanono padengimą ir santykinai didelį OH* padengimą katalizatoriaus paviršiuje. Todėl OH* rūšių perteklius sukels didelę konkurenciją dėl OER ir sumažins AA FE. Priešingai, ant NiV-LDH-NS (4e pav., apačioje) V modifikacija padidino cikloheksanono adsorbcijos pajėgumą, taip padidindama cikloheksanono paviršiaus Cg ir efektyviai panaudodama adsorbuotas OH* rūšis COR, skatindama AA susidarymą ir slopindama OER.
Be V modifikacijos poveikio Ni junginių rekonstrukcijai ir cikloheksanono adsorbcijai tyrimo, taip pat ištyrėme, ar V keičia AA susidarymo kelią iš COR. Literatūroje buvo pasiūlyti keli skirtingi COR keliai, ir mes išanalizavome jų galimybes mūsų reakcijos sistemoje (daugiau informacijos žr. papildomame 27 pav. ir 6 papildomoje pastaboje)13,14,26. Pirma, buvo pranešta, kad pirmasis COR kelio etapas gali apimti pradinę cikloheksanono oksidaciją, kad susidarytų pagrindinis tarpinis junginys 2-hidroksicikloheksanonas (2)13,14. Norėdami patikrinti procesą, panaudojome 5,5-dimetil-1-pirolidino N-oksidą (DMPO), kad sulaikytume ant katalizatoriaus paviršiaus adsorbuotus aktyvius tarpinius junginius, ir ištyrėme EPR. EPR rezultatai parodė, kad COR proceso metu abiejuose katalizatoriuose yra C-centrinių radikalų (R₁₀) ir hidroksilo radikalų (OH₁₀), o tai rodo, kad cikloheksanono Cα − H dehidrinimas sudaro tarpinį enolato radikalą (1), kuris vėliau oksiduojamas OH* ir sudaro 2 (5a pav. ir papildomas 28 pav.). Nors abiejuose katalizatoriuose buvo identifikuoti tie patys tarpiniai produktai, NiV-LDH-NS R signalo ploto dalis buvo santykinai didesnė nei Ni(OH)₂-NS, o tai gali būti dėl padidėjusio cikloheksanono adsorbcijos pajėgumo (3 papildoma lentelė ir 7 pastaba). Toliau naudojome 2 ir 1,2-cikloheksandioną (3) kaip pradinius reagentus elektrolizei, siekdami patikrinti, ar V pakeis vėlesnį oksidacijos etapą. Potencialių tarpinių junginių (2 ir 3) elektrolizės Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS rezultatai parodė panašų produktų selektyvumą, rodantį, kad COR reakcija su Ni(OH)2-NS arba NiV-LDH-NS vyko panašiu keliu (5b pav.). Be to, AA buvo pagrindinis produktas tik tada, kai 2 buvo naudojamas kaip reagentas, o tai rodo, kad AA buvo gautas tiesioginio oksidacijos proceso metu, skaidant 2 Cα-Cβ ryšį, o ne vėlesnio oksidavimo į 3 abiejuose katalizatoriuose, nes jis daugiausia buvo paverstas GA, kai 3 buvo naudojamas kaip pradinis reagentas (papildomi 29, 30 pav.).
NiV-LDH-NS EPR signalas 0,5 M KOH + 0,4 M cikloheksanone. b 2-hidroksicikloheksanono (2) ir 1,2-cikloheksandiono (3) elektrokatalizinės analizės rezultatai. Elektrolizė atlikta 0,5 M KOH ir 0,1 M 2 arba 3 tirpale, esant 1,8 VRE, vieną valandą. Paklaidų juostos rodo dviejų nepriklausomų matavimų, atliktų naudojant tą patį katalizatorių, standartinį nuokrypį. c Siūlomi COR reakcijos keliai dviejuose katalizatoriuose. d Scheminė COR kelio iliustracija Ni(OH)2-NS (kairėje) ir d NiV-LDH-NS (dešinėje). Raudonos rodyklės rodo etapus, kuriuos V modifikacija skatina COR procese. Neapdoroti a ir b duomenys pateikti neapdorotų duomenų faile.
Apskritai parodėme, kad Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS katalizuoja COR panašiu keliu: cikloheksanonas adsorbuojamas katalizatoriaus paviršiuje, dehidrinamas ir praranda elektronus, susidarydamas 1, kuris vėliau oksiduojamas OH*, susidarant 2, o po to vyksta daugiapakopės transformacijos, susidarant AA (5c pav.). Tačiau, kai cikloheksanonas buvo naudojamas kaip reagentas, OER konkurencija buvo pastebėta tik su Ni(OH)2-NS, o mažiausias deguonies kiekis buvo surinktas, kai reagentai buvo naudojami 2 ir 3. Taigi, pastebėti katalizinio veikimo skirtumai gali būti susiję su RDS energijos barjero ir cikloheksanono adsorbcijos pajėgumo pokyčiais, kuriuos sukelia V modifikacija, o ne su reakcijos kelio pokyčiais. Todėl analizavome abiejų katalizatorių reakcijos kelių RDS. Aukščiau minėti in situ rentgeno spindulių akustinės spektroskopijos rezultatai rodo, kad V modifikacija COR reakcijoje perkelia RDS iš rekonstrukcijos etapo į cheminį etapą, išlaikydama NiOOH fazę ir didelio valentinio Ni junginius nepažeistus NiV-LDH-NS paviršiuje (3f pav., papildomas 24 pav. ir 4 pastaba). Toliau analizavome reakcijos procesus, kuriuos vaizduoja srovės tankis kiekvienoje skirtingų potencialų sričių dalyje CV matavimo metu (daugiau informacijos žr. papildomame 31 pav. ir 8 pastaboje) ir atlikome H/D kinetinius izotopų mainų eksperimentus, kurie bendrai parodė, kad COR RDS NiV-LDH-NS paviršiuje apima Cα − H jungties skilimą cheminėje, o ne redukcijos stadijoje (daugiau informacijos žr. papildomame 32 pav. ir 8 pastaboje).
Remiantis aukščiau pateikta analize, bendras V modifikacijos poveikis parodytas 5d paveiksle. Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS katalizatoriai esant dideliems anodiniams potencialams atlieka paviršiaus rekonstrukciją ir katalizuoja COR panašiu keliu. Ni(OH)2-NS (5d paveikslas, kairėje) rekonstrukcijos etapas yra RDS COR proceso metu; tuo tarpu NiV-LDH-NS (5d paveikslas, dešinėje) V modifikacija žymiai paspartino rekonstrukcijos procesą ir pavertė RDS cikloheksanono Cα−H dehidrinimu, susidarant 1. Be to, V vietoje įvyko cikloheksanono adsorbcija, kuri sustiprėjo NiV-LDH-NS, o tai prisidėjo prie OER slopinimo.
Atsižvelgdami į puikų NiV-LDH-NS elektrokatalizinį našumą su dideliu FE plačiame potencialų diapazone, sukūrėme MEA, skirtą nuolatinei AA gamybai. MEA buvo surinktas naudojant NiV-LDH-NS kaip anodą, komercinį PtRu/C kaip katodą53 ir anijonų mainų membraną (tipas: FAA-3-50) (6a pav. ir papildomas 33 pav.)54. Kadangi minėtame tyrime celės įtampa sumažėjo ir AA FE buvo panaši į 0,5 M KOH, anolito koncentracija buvo optimizuota iki 1 M KOH (papildomas 25c pav.). Užfiksuotos LSV kreivės parodytos papildomame 34 pav., rodančios, kad NiV-LDH-NS COR efektyvumas yra žymiai didesnis nei Ni(OH)2-NS. Siekiant parodyti NiV-LDH-NS pranašumą, buvo atlikta pastovios srovės elektrolizė su laipsnišku srovės tankiu nuo 50 iki 500 mA cm−2 ir užfiksuota atitinkama celės įtampa. Rezultatai parodė, kad NiV-LDH-NS elemento įtampa esant 300 mA cm−2 srovės tankiui buvo 1,76 V, tai yra maždaug 16 % mažiau nei Ni(OH)2-NS (2,09 V), o tai rodo didesnį energijos vartojimo efektyvumą gaminant AA (6b pav.).
Srauto baterijos schema. b Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS elemento įtampa be iR kompensacijos 1 M KOH ir 0,4 M cikloheksanono tirpale esant skirtingam srovės tankiui. c AA ir FE išeiga Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS tirpale esant skirtingam srovės tankiui. Paklaidų juostos rodo dviejų nepriklausomų matavimų, naudojant tą patį katalizatorių, standartinį nuokrypį. d Mūsų darbo katalizinio veikimo palyginimas su kitomis aprašytomis srauto baterijų sistemomis14,17,19. Reakcijos parametrai ir reakcijos charakteristikos išsamiai išvardytos 2 papildomoje lentelėje. e AA elemento įtampa ir FE NiV-LDH-NS tirpale esant atitinkamai 200 ir 300 mA cm−2 ilgalaikio bandymo metu. Neapdoroti be duomenys pateikiami kaip neapdorotų duomenų failas.
Tuo tarpu, kaip parodyta 6c pav., NiV-LDH-NS iš esmės išlaikė gerą FE (83 %–61 %) esant didesniam srovės tankiui (200–500 mA cm−2), taip pagerindamas AA produktyvumą (1031–1900 μmol cm−2 h−1). Tuo tarpu po elektrolizės katodo skyriuje buvo pastebėta tik 0,8 % adipo rūgšties anijonų, o tai rodo, kad cikloheksanono virsmas mūsų atveju nebuvo reikšmingas (papildomas 35 pav.). Priešingai, didėjant srovės tankiui, AA FE ant Ni(OH)2-NS sumažėjo nuo 61 % iki 34 %, o tai apsunkino AA produktyvumo (762–1050 μmol cm−2 h−1) gerinimą. Visų pirma, AA produktyvumas netgi šiek tiek sumažėjo dėl stiprios konkurencijos iš OER, todėl AA FE smarkiai sumažėjo didėjant srovės tankiui (nuo 200 iki 250 mA cm−2, papildomas 5 pav.). Kiek mums žinoma, kataliziniai rezultatai, naudojant MEA su NiV-LDH-NS katalizatoriais, žymiai viršija anksčiau aprašytų srautinių reaktorių su Ni pagrindo katalizatoriais našumą (2 papildoma lentelė). Be to, kaip parodyta 6d paveiksle, NiV-LDH-NS parodė reikšmingus pranašumus srovės tankio, celės įtampos ir AA FE atžvilgiu, palyginti su geriausiai veikiančiu Co pagrindo katalizatoriumi, t. y. grafeno pagrindu pagamintu Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Be to, įvertinome AA gamybos energijos suvartojimą ir parodėme, kad AA suvartojimas buvo labai mažas – tik 2,4 W h gAA-1, esant 300 mA cm-2 srovės tankiui ir 1,76 V celės įtampai (išsamūs skaičiavimai pateikti 1 papildomoje pastaboje). Palyginti su geriausiu anksčiau praneštu Co3O4/GDY rezultatu – 4,1 W h gAA-1, mūsų darbe AA gamybos energijos suvartojimas sumažėjo 42 %, o našumas padidėjo 4 kartus (1536, palyginti su 319 μmol cm-2 h-1)17.
NiV-LDH-NS katalizatoriaus stabilumas ilgalaikei AA gamybai MEA aplinkoje buvo įvertintas atitinkamai esant 200 ir 300 mA cm⁻² srovės tankiui (6e pav.). Kadangi OH⁻ sunaudojamas greičiau esant didesniam srovės tankiui, elektrolito atsinaujinimo greitis esant 300 mA cm⁻² yra didesnis nei esant 200 mA cm⁻² (daugiau informacijos žr. poskyryje „Elektrocheminiai matavimai“). Esant 200 mA cm⁻² srovės tankiui, vidutinis COR efektyvumas per pirmąsias 6 val. buvo 93 %, o po 60 val. šiek tiek sumažėjo iki 81 %, o elemento įtampa šiek tiek padidėjo 7 % (nuo 1,62 V iki 1,73 V), o tai rodo gerą stabilumą. Srovės tankiui padidėjus iki 300 mA cm−2, AA efektyvumas beveik nepakito (sumažėjo nuo 85 % iki 72 %), tačiau elemento įtampa per 46 val. bandymą reikšmingai padidėjo (nuo 1,71 iki 2,09 V, tai atitinka 22 %) (6e pav.). Manome, kad pagrindinė našumo pablogėjimo priežastis yra cikloheksanono sukelta anijonų mainų membranos (AEM) korozija, dėl kurios padidėja elektrolizės elemento varža ir įtampa (papildomas 36 pav.), o elektrolitas šiek tiek nuteka iš anodo į katodą, todėl sumažėja anolito tūris ir reikia sustabdyti elektrolizę. Be to, AA FE sumažėjimą taip pat gali lemti katalizatorių išplovimas, kuris skatina Ni putų atsidarymą OER. Norėdami parodyti korozijos paveikto AEM poveikį stabilumo pablogėjimui esant 300 mA cm−2, po 46 val. elektrolizės jį pakeitėme nauju AEM. Kaip ir tikėtasi, katalizinis efektyvumas buvo aiškiai atkurtas, o elemento įtampa reikšmingai sumažėjo iki pradinės vertės (nuo 2,09 iki 1,71 V), o po to per kitas 12 elektrolizės valandų šiek tiek padidėjo (nuo 1,71 iki 1,79 V, t. y. padidėjo 5 %; 6e pav.).
Apskritai mums pavyko pasiekti 60 val. nepertraukiamo AA gamybos stabilumo esant 200 mA cm−2 srovės tankiui, o tai rodo, kad AA FE ir elemento įtampa yra gerai palaikomi. Taip pat išbandėme didesnį srovės tankį – 300 mA cm−2 – ir pasiekėme 58 val. bendrą stabilumą, po 46 val. pakeisdami AEM nauju. Šie tyrimai rodo katalizatoriaus stabilumą ir aiškiai rodo, kad ateityje reikia kurti didesnės galios AEM, siekiant pagerinti ilgalaikį MEA stabilumą nepertraukiamai AA gamybai esant pramoniniu požiūriu idealiam srovės tankiui.
Remdamiesi mūsų MEA našumu, pasiūlėme visą AA gamybos procesą, įskaitant substrato padavimą, elektrolizę, neutralizavimą ir atskyrimo įrenginius (papildomas 37 pav.). Atlikta preliminari našumo analizė, siekiant įvertinti sistemos ekonominį pagrįstumą naudojant šarminio elektrolito elektrokatalizinio karboksilato gamybos modelį55. Šiuo atveju sąnaudos apima kapitalą, eksploatavimą ir medžiagas (7a pav. ir papildomas 38 pav.), o pajamos gaunamos iš AA ir H2 gamybos. TEA rezultatai rodo, kad mūsų eksploatavimo sąlygomis (srovės tankis 300 mA cm-2, elemento įtampa 1,76 V, FE 82 %) bendros sąnaudos ir pajamos yra atitinkamai 2429 JAV doleriai ir 2564 JAV doleriai, o tai reiškia 135 JAV dolerių grynąjį pelną už toną pagaminto AA (daugiau informacijos žr. 9 papildomoje pastaboje).
a Bendrosios AA elektrocheminio proceso sąnaudos pagal bazinį scenarijų, kai FE yra 82 %, srovės tankis – 300 mA cm−2, o elemento įtampa – 1,76 V. Trijų sąnaudų jautrumo b FE ir c srovės tankiui analizė. Jautrumo analizėje buvo keičiami tik tiriami parametrai, o kiti parametrai buvo laikomi pastoviais, remiantis TEA modeliu. d Skirtingų FE ir srovės tankio įtaka AA elektrosintezės pelningumui ir pelnui naudojant Ni(OH)2-NS ir NiV-LDH-NS, darant prielaidą, kad elemento įtampa yra pastovi – 1,76 V. a–d įvesties duomenys pateikti neapdorotų duomenų faile.
Remdamiesi šia prielaida, toliau tyrėme FE ir srovės tankio įtaką AA elektrosintezės pelningumui. Nustatėme, kad pelningumas yra labai jautrus AA FE, nes FE sumažėjimas žymiai padidina eksploatavimo sąnaudas ir kartu bendras sąnaudas (7b pav.). Kalbant apie srovės tankį, didesnis srovės tankis (> 200 mA cm⁻²) padeda sumažinti kapitalo sąnaudas ir gamyklos statybos sąnaudas, daugiausia sumažinant elektrolizės celės plotą, taip prisidedant prie pelno padidėjimo (7c pav.). Palyginti su srovės tankiu, FE turi reikšmingesnį poveikį pelnui. Apibūdindami FE ir srovės tankio įtaką pelnui, aiškiai matome, kaip svarbu pasiekti aukštą FE (> 60 %) esant pramoniniam srovės tankiui (> 200 mA cm⁻²), siekiant užtikrinti pelningumą. Dėl didelės AA FE vertės reakcijos sistema su NiV-LDH-NS kaip katalizatoriumi išlieka palanki 100–500 mA cm⁻² diapazone (pentagramos taškai; 7d pav.). Tačiau Ni(OH)2-NS atveju, FE mažinimas esant dideliam srovės tankiui (> 200 mA cm−2) davė nepalankius rezultatus (apskritimai; 7d pav.), o tai pabrėžia katalizatorių su didele FE svarbą esant dideliam srovės tankiui.
Be katalizatorių svarbos mažinant kapitalo ir eksploatavimo sąnaudas, mūsų TEA vertinimas rodo, kad pelningumą būtų galima dar labiau padidinti dviem būdais. Pirmasis – bendrai parduoti kalio sulfatą (K2SO4) rinkoje kaip neutralizavimo įrenginio šalutinį produktą, tačiau potencialios pajamos siektų 828 JAV dolerių/t AA-1 (9 papildoma pastaba). Antrasis – optimizuoti apdorojimo technologiją, įskaitant medžiagų perdirbimą arba ekonomiškesnių AA atskyrimo technologijų (alternatyvų neutralizavimo ir atskyrimo įrenginiams) kūrimą. Šiuo metu naudojamas rūgščių-šarmų neutralizavimo procesas gali lemti dideles medžiagų sąnaudas (kurios sudaro didžiausią dalį – 85,3 %), iš kurių 94 % tenka cikloheksanonui ir KOH (2069 JAV doleriai/t AA-1; 7a pav.), tačiau, kaip minėta pirmiau, procesas vis dar yra apskritai pelningas. Manome, kad medžiagų sąnaudas būtų galima dar labiau sumažinti taikant pažangesnius KOH ir nesureagavusio cikloheksanono regeneravimo metodus, tokius kaip elektrodializė, skirta visiškam KOH14 regeneravimui (apytikslė kaina – 1073 JAV doleriai/t AA-1 elektrodializės būdu; 9 papildoma pastaba).
Apibendrinant, į Ni(OH)2 nanosluoksnius įvedus V, pasiekėme aukštą aliuminio atomo elektrolizės efektyvumą esant dideliam srovės tankiui. Esant plačiam 1,5–1,9 VRHE potencialų diapazonui ir dideliam 170 mA cm−2 srovės tankiui, AA FE ant NiV-LDH-NS pasiekė 83–88 %, o OER buvo efektyviai sumažintas iki 3 %. V modifikacija skatino Ni2+ redukciją iki Ni3+x ir pagerino cikloheksanono adsorbciją. Eksperimentiniai ir teoriniai duomenys rodo, kad stimuliuojama rekonstrukcija padidina cikloheksanono oksidacijos srovės tankį ir perkelia COR RDS iš rekonstrukcijos į dehidrinimą, susijusį su Cα − H skilimu, o padidinta cikloheksanono adsorbcija slopina OER. Sukūrus MEA, buvo pasiekta nepertraukiama AA gamyba esant pramoniniam 300 mA cm−2 srovės tankiui, rekordiniam 82 % AA efektyvumui ir 1536 μmol cm−2 h−1 našumui. 50 valandų trukmės bandymas parodė, kad NiV-LDH-NS pasižymi geru stabilumu, nes gali išlaikyti aukštą AA FE MEA aplinkoje (> 80 % 60 valandų esant 200 mA cm−2; > 70 % 58 valandas esant 300 mA cm−2). Reikėtų pažymėti, kad norint pasiekti ilgalaikį stabilumą esant pramoniniu požiūriu idealiam srovės tankiui, reikia kurti galingesnius AEM. Be to, TEA pabrėžia reakcijos strategijų ekonominius privalumus AA gamyboje ir didelio našumo katalizatorių bei pažangių atskyrimo technologijų svarbą siekiant dar labiau sumažinti sąnaudas.