Dėkojame, kad apsilankėte nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Kad patirtis būtų geriausia, rekomenduojame naudoti naujausią naršyklės versiją (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Be to, siekiant užtikrinti nuolatinį palaikymą, šioje svetainėje nebus stilių ar „JavaScript“.
Skalūnų plėtimasis klastiniuose rezervuaruose sukelia didelių problemų, dėl kurių gręžinys nestabilus. Dėl aplinkosaugos priežasčių vandeninis gręžimo skystis su pridėtais skalūnų inhibitoriais yra geresnis nei naftos pagrindu pagamintas gręžimo skystis. Joniniai skysčiai (IL) sulaukė didelio dėmesio kaip skalūnų inhibitoriai dėl savo reguliuojamųjų savybių ir stiprių elektrostatinių savybių. Tačiau imidazolilo pagrindu pagaminti joniniai skysčiai (IL), plačiai naudojami gręžimo skysčiuose, pasirodė esantys toksiški, biologiškai neskaidomi ir brangūs. Gilieji eutektiniai tirpikliai (DES) laikomi ekonomiškesne ir mažiau toksiška alternatyva joniniams skysčiams, tačiau jie vis dar neatitinka reikiamo aplinkos tvarumo. Naujausi šios srities pasiekimai lėmė natūralių giliųjų eutektinių tirpiklių (NADES), žinomų dėl savo tikrojo ekologiškumo, atsiradimą. Šiame tyrime buvo tiriami NADES, kurių sudėtyje yra citrinų rūgšties (kaip vandenilinių jungčių akceptoriaus) ir glicerolio (kaip vandenilinių jungčių donoro) kaip gręžimo skysčio priedų. NADES pagrindu pagaminti gręžimo skysčiai buvo sukurti pagal API 13B-1, o jų charakteristikos buvo palygintos su kalio chlorido pagrindu pagamintais gręžimo skysčiais, imidazolio pagrindu pagamintais joniniais skysčiais ir cholino chlorido:karbamido-DES pagrindu pagamintais gręžimo skysčiais. Išsamiai aprašytos patentuotų NADES fizikocheminės savybės. Tyrimo metu buvo įvertintos gręžimo skysčio reologinės savybės, skysčio nuostoliai ir skalūnų slopinimo savybės, ir buvo parodyta, kad esant 3 % NADES koncentracijai, padidėjo takumo įtempio ir plastinės klampos santykis (YP/PV), sumažėjo molio pyrago storis 26 %, o filtrato tūris – 30,1 %. Pažymėtina, kad NADES pasiekė įspūdingą 49,14 % plėtimosi slopinimo rodiklį ir padidino skalūnų gamybą 86,36 %. Šie rezultatai priskiriami NADES gebėjimui modifikuoti molio paviršiaus aktyvumą, zeta potencialą ir tarpsluoksnių tarpus, kurie aptariami šiame straipsnyje, siekiant suprasti pagrindinius mechanizmus. Tikimasi, kad šis tvarus gręžimo skystis sukels revoliuciją gręžimo pramonėje, nes taps netoksiška, ekonomiška ir labai veiksminga alternatyva tradiciniams skalūnų korozijos inhibitoriams, atverdamas kelią aplinkai nekenksmingai gręžimo praktikai.
Skalūnas yra universali uoliena, kuri yra ir angliavandenilių šaltinis, ir rezervuaras, o jo porėta struktūra1 suteikia potencialą tiek šių vertingų išteklių gamybai, tiek saugojimui. Tačiau skalūnuose gausu molio mineralų, tokių kaip montmorilonitas, smektitas, kaolinitas ir ilitas, dėl kurių jie linkę brinkti, kai yra veikiami vandens, o tai gręžinio nestabilumą gręžimo operacijų metu2,3. Dėl šių problemų gali sumažėti produktyvus laikas (NPT) ir kilti daugybė eksploatacinių problemų, įskaitant užstrigusius vamzdžius, prarastą purvo cirkuliaciją, gręžinio angos griūtį ir grąžtų užsiteršimą, dėl ko pailgėja atkūrimo laikas ir išlaidos. Tradiciškai skalūnų formacijoms pirmenybė buvo teikiama naftos pagrindo gręžimo skysčiams (OBDF) dėl jų gebėjimo atsispirti skalūnų plėtimuisi4. Tačiau naftos pagrindo gręžimo skysčių naudojimas yra susijęs su didesnėmis sąnaudomis ir rizika aplinkai. Sintetiniai gręžimo skysčiai (SBDF) buvo svarstomi kaip alternatyva, tačiau jų tinkamumas aukštoje temperatūroje nėra patenkinamas. Vandens pagrindo gręžimo skysčiai (WBDF) yra patrauklus sprendimas, nes jie yra saugesni, ekologiškesni ir ekonomiškesni nei OBDF5. Įvairūs skalūnų inhibitoriai buvo naudojami siekiant pagerinti WBDF skalūnų slopinimo gebėjimą, įskaitant tradicinius inhibitorius, tokius kaip kalio chloridas, kalkės, silikatas ir polimeras. Tačiau šie inhibitoriai turi apribojimų veiksmingumo ir poveikio aplinkai atžvilgiu, ypač dėl didelės K+ koncentracijos kalio chlorido inhibitoriuose ir silikatų jautrumo pH.6 Tyrėjai tyrinėjo galimybę naudoti joninius skysčius kaip gręžimo skysčio priedus, siekiant pagerinti gręžimo skysčio reologiją ir užkirsti kelią skalūnų brinkimui bei hidratų susidarymui. Tačiau šie joniniai skysčiai, ypač tie, kuriuose yra imidazolilo katijonų, paprastai yra toksiški, brangūs, biologiškai neskaidomi ir reikalauja sudėtingų paruošimo procesų. Norėdami išspręsti šias problemas, žmonės pradėjo ieškoti ekonomiškesnės ir aplinkai nekenksmingesnės alternatyvos, todėl atsirado gilieji eutektiniai tirpikliai (DES). DES yra eutektinis mišinys, susidaręs iš vandenilinių jungčių donoro (HBD) ir vandenilinių jungčių akceptoriaus (HBA), esant tam tikram moliniam santykiui ir temperatūrai. Šie eutektiniai mišiniai turi žemesnę lydymosi temperatūrą nei jų atskiri komponentai, daugiausia dėl vandenilinių jungčių sukeltos krūvio delokalizacijos. Daugelis veiksnių, įskaitant gardelės energiją, entropijos pokyčius ir anijonų bei HBD sąveiką, vaidina pagrindinį vaidmenį mažinant DES lydymosi temperatūrą.
Ankstesniuose tyrimuose į vandeninį gręžimo skystį buvo dedama įvairių priedų, siekiant išspręsti skalūnų išsiplėtimo problemą. Pavyzdžiui, Ofei ir kt. pridėjo 1-butil-3-metilimidazolio chlorido (BMIM-Cl), kuris žymiai sumažino purvo pyrago storį (iki 50 %) ir sumažino YP/PV vertę 11 kartų, esant skirtingoms temperatūroms. Huang ir kt. naudojo joninius skysčius (konkrečiai, 1-heksil-3-metilimidazolio bromidą ir 1,2-bis(3-heksilimidazolio-1-il)etano bromidą) kartu su Na-Bt dalelėmis ir žymiai sumažino skalūnų brinkimą atitinkamai 86,43 % ir 94,17 %12. Be to, Yang ir kt. naudojo 1-vinil-3-dodecilimidazolio bromidą ir 1-vinil-3-tetradecilimidazolio bromidą, kad sumažintų skalūnų brinkimą atitinkamai 16,91 % ir 5,81 %.13 Yang ir kt. taip pat naudojo 1-vinil-3-etilimidazolio bromidą ir sumažino skalūnų plėtimąsi 31,62 %, išlaikydami 40,60 % skalūnų išgavimą.14 Be to, Luo ir kt. naudojo 1-oktil-3-metilimidazolio tetrafluoroboratą, kad sumažintų skalūnų brinkimą 80 %.15, 16 Dai ir kt. naudojo joninius skystus kopolimerus skalūnams slopinti ir pasiekė 18 % didesnį linijinį išgavimą, palyginti su amino inhibitoriais.17
Joniniai skysčiai patys turi tam tikrų trūkumų, kurie paskatino mokslininkus ieškoti aplinkai draugiškesnių joninių skysčių alternatyvų, ir taip gimė DES. Hanjia pirmasis panaudojo giliuosius eutektinius tirpiklius (DES), sudarytus iš vinilchlorido propiono rūgšties (1:1), vinilchlorido 3-fenilpropiono rūgšties (1:2) ir 3-merkaptopropiono rūgšties + itakono rūgšties + vinilchlorido (1:1:2), kurie atitinkamai 68 %, 58 % ir 58 % slopino bentonito brinkimą18. Laisvajame eksperimente MH Rasul naudojo glicerolio ir kalio karbonato (DES) santykį 2:1 ir žymiai sumažino skalūnų mėginių brinkimą 87 %19,20. Ma naudojo karbamido:vinilchlorido mišinį, kad žymiai sumažintų skalūnų plėtimąsi 67 %21. Rasul ir kt. DES ir polimero derinys buvo naudojamas kaip dvigubo veikimo skalūnų inhibitorius, kuris pasiekė puikų skalūnų slopinimo efektą22.
Nors gilieji eutektiniai tirpikliai (DES) paprastai laikomi ekologiškesne alternatyva joniniams skysčiams, juose taip pat yra potencialiai toksiškų komponentų, tokių kaip amonio druskos, todėl jų ekologiškumas abejotinas. Ši problema paskatino natūralių giliųjų eutektinių tirpiklių (NADES) kūrimą. Jie vis dar klasifikuojami kaip DES, tačiau yra sudaryti iš natūralių medžiagų ir druskų, įskaitant kalio chloridą (KCl), kalcio chloridą (CaCl2), Epsomo druskas (MgSO4.7H2O) ir kitas. Daugybė galimų DES ir NADES derinių atveria plačias tyrimų galimybes šioje srityje ir tikimasi, kad jie bus pritaikyti įvairiose srityse. Keletas tyrėjų sėkmingai sukūrė naujus DES derinius, kurie pasirodė esą veiksmingi įvairiose srityse. Pavyzdžiui, Naser ir kt. 2013 m. susintetino kalio karbonato pagrindu pagamintą DES ir ištyrė jo termofizines savybes, kurios vėliau buvo pritaikytos hidratų slopinimo, gręžimo skysčių priedų, delignifikacijos ir nanofibriliacijos srityse.23 Jordy Kim ir jo bendradarbiai sukūrė askorbo rūgšties pagrindu pagamintą NADES ir įvertino jo antioksidacines savybes įvairiose srityse. 24 Christer ir kt. sukūrė citrinų rūgšties pagrindu pagamintą NADES ir nustatė jo potencialą kaip kolageno produktų pagalbinės medžiagos. 25 Liu Yi ir bendradarbiai išsamioje apžvalgoje apibendrino NADES taikymą kaip ekstrakcijos ir chromatografijos terpę, o Misan ir kt. aptarė sėkmingą NADES taikymą žemės ūkio maisto sektoriuje. Būtina, kad gręžimo skysčių tyrėjai pradėtų atkreipti dėmesį į NADES veiksmingumą savo taikymuose. 2023 m. Rasul ir kt. naudojo skirtingus natūralių giliųjų eutektinių tirpiklių, pagrįstų askorbo rūgštimi26, kalcio chloridu27, kalio chloridu28 ir Epsomo druska29, derinius ir pasiekė įspūdingą skalūnų slopinimą bei skalūnų išgavimą. Šis tyrimas yra vienas iš pirmųjų tyrimų, kuriame NADES (ypač citrinų rūgšties ir glicerolio pagrindu pagaminta formulė) buvo pristatytas kaip aplinkai nekenksmingas ir veiksmingas skalūnų inhibitorius vandeniniuose gręžimo skysčiuose, kuris pasižymi puikiu aplinkos stabilumu, pagerintu skalūnų slopinimo gebėjimu ir geresnėmis skysčio savybėmis, palyginti su tradiciniais inhibitoriais, tokiais kaip KCl, imidazolilo pagrindu pagaminti joniniai skysčiai ir tradicinis DES.
Tyrimo metu bus gaminamas citrinų rūgšties (CA) pagrindu pagamintas NADES, po kurio bus atlikta išsami fizikocheminė charakteristika ir naudojamas kaip gręžimo skysčio priedas, siekiant įvertinti gręžimo skysčio savybes ir jo gebėjimą slopinti brinkimą. Šiame tyrime CA veiks kaip vandenilinių jungčių akceptorius, o glicerolis (Gly) – kaip vandenilinių jungčių donoras, parinktas pagal MH atrankos kriterijus NADES susidarymui / atrankai skalūnų slopinimo tyrimuose30. Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (FTIR), rentgeno spindulių difrakcija (XRD) ir dzeta potencialo (ZP) matavimai išaiškins NADES ir molio sąveiką ir molio brinkimo slopinimo mechanizmą. Be to, šiame tyrime bus lyginamas CA pagrindu pagamintas NADES pagrindu pagamintas gręžimo skystis su DES32, pagrįstu 1-etil-3-metilimidazolio chloridu [EMIM]Cl7,12,14,17,31, KCl ir cholino chloridu:karbamidu (1:2), siekiant ištirti jų veiksmingumą slopinant skalūnus ir gerinant gręžimo skysčio veikimą.
Citrinų rūgštis (monohidratas), glicerolis (99 USP) ir karbamidas buvo įsigyti iš „EvaChem“, Kvala Lumpūras, Malaizija. Cholino chloridas (>98%), [EMIM]Cl 98% ir kalio chloridas buvo įsigyti iš „Sigma Aldrich“, Malaizija. Visų cheminių medžiagų cheminės struktūros pateiktos 1 paveiksle. Žalia diagrama palygina pagrindines šiame tyrime naudotas chemines medžiagas: imidazolilo joninį skystį, cholino chloridą (DES), citrinų rūgštį, glicerolį, kalio chloridą ir NADES (citrinų rūgštį ir glicerolį). Šiame tyrime naudotų cheminių medžiagų ekologiškumo lentelė pateikta 1 lentelėje. Lentelėje kiekviena cheminė medžiaga įvertinta pagal toksiškumą, biologinį skaidomumą, kainą ir aplinkos tvarumą.
Šiame tyrime naudotų medžiagų cheminės struktūros: (a) citrinų rūgštis, (b) [EMIM]Cl, (c) cholino chloridas ir (d) glicerolis.
Vandenilinių jungčių donorų (HBD) ir vandenilinių jungčių akceptorių (HBA) kandidatai, skirti CA (natūralaus gilaus eutektinio tirpiklio) pagrindu pagamintų NADES kūrimui, buvo kruopščiai atrinkti pagal MH 30 atrankos kriterijus, skirtus NADES, kaip veiksmingų skalūnų inhibitorių, kūrimui. Pagal šį kriterijų komponentai, turintys daug vandenilinių jungčių donorų ir akceptorių, taip pat poliarines funkcines grupes, laikomi tinkamais NADES kūrimui.
Be to, šiame tyrime palyginimui buvo pasirinkti joninis skystis [EMIM]Cl ir cholino chlorido:karbamido giluminio eutekto tirpiklis (DES), nes jie plačiai naudojami kaip gręžimo skysčių priedai33,34,35,36. Be to, buvo lyginamas kalio chloridas (KCl), nes jis yra dažnas inhibitorius.
Citrinų rūgštis ir glicerolis buvo sumaišyti skirtingais moliniais santykiais, siekiant gauti eutektinius mišinius. Vizualinė apžiūra parodė, kad eutektinis mišinys buvo homogeninis, skaidrus skystis be drumstumo, o tai rodo, kad vandenilinių jungčių donoras (HBD) ir vandenilinių jungčių akceptorius (HBA) buvo sėkmingai sumaišyti šioje eutektinėje kompozicijoje. Buvo atlikti preliminarūs eksperimentai, siekiant stebėti nuo temperatūros priklausomą HBD ir HBA maišymo proceso elgseną. Remiantis turima literatūra, eutektinių mišinių dalis buvo įvertinta trijose konkrečiose temperatūrose: aukštesnėje nei 50 °C, 70 °C ir 100 °C, o tai rodo, kad eutektinė temperatūra paprastai yra 50–80 °C intervale. HBD ir HBA komponentams tiksliai pasverti buvo naudojamos „Mettler“ skaitmeninės svarstyklės, o HBD ir HBA kaitinti ir maišyti 100 aps./min. greičiu kontroliuojamomis sąlygomis buvo naudojama „Thermo Fisher“ kaitinimo plokštė.
Mūsų susintetinto gilaus eutektinio tirpiklio (DES) termofizinės savybės, įskaitant tankį, paviršiaus įtempimą, lūžio rodiklį ir klampumą, buvo tiksliai išmatuotos 289,15–333,15 K temperatūros diapazone. Reikėtų pažymėti, kad šis temperatūros diapazonas buvo pasirinktas pirmiausia dėl esamos įrangos apribojimų. Išsami analizė apėmė išsamų įvairių šios NADES formuluotės termofizinių savybių tyrimą, atskleidžiant jų elgseną įvairiame temperatūrų diapazone. Sutelkiant dėmesį į šį konkretų temperatūros diapazoną, galima suprasti NADES savybes, kurios yra ypač svarbios daugeliui pritaikymų.
Paruošto NADES paviršiaus įtempimas buvo matuojamas 289,15–333,15 K temperatūros intervale, naudojant tarpfazinį įtempimo matuoklį (IFT700). NADES lašeliai formuojami kameroje, pripildytoje dideliu skysčio tūriu, naudojant kapiliarinę adatą, esant tam tikroms temperatūros ir slėgio sąlygoms. Šiuolaikinės vaizdo gavimo sistemos įveda atitinkamus geometrinius parametrus, kad būtų galima apskaičiuoti tarpfazinį įtempimą naudojant Laplaso lygtį.
Šviežiai paruošto NADES lūžio rodikliui nustatyti 289,15–333,15 K temperatūros intervale buvo naudojamas ATAGO refraktometras. Prietaisas naudoja terminį modulį temperatūrai reguliuoti, kad būtų galima įvertinti šviesos lūžio laipsnį, todėl nereikia pastovios temperatūros vandens vonios. Refraktometro prizmės paviršių reikia nuvalyti, o mėginio tirpalą tolygiai paskirstyti ant jo. Kalibruokite žinomu standartiniu tirpalu, o tada nuskaitykite lūžio rodiklį iš ekrano.
Paruošto NADES klampumas buvo matuojamas 289,15–333,15 K temperatūros intervale, naudojant „Brookfield“ rotacinį viskozimetrą (kriogeninio tipo), esant 30 aps./min. šlyties greičiui ir 6 dydžio verpstei. Viskozimetras matuoja klampumą nustatydamas sukimo momentą, reikalingą verpstei sukti pastoviu greičiu skystame mėginyje. Padėjus mėginį ant sieto po verpe ir priveržus, viskozimetras rodo klampumą centipoisais (cP), pateikdamas vertingos informacijos apie skysčio reologines savybes.
Nešiojamasis tankio matuoklis DMA 35 Basic buvo naudojamas šviežiai paruošto natūralaus gilaus eutektinio tirpiklio (NDEES) tankiui nustatyti 289,15–333,15 K temperatūros diapazone. Kadangi prietaisas neturi įmontuoto šildytuvo, prieš naudojant NADES tankio matuoklį, jį reikia pašildyti iki nurodytos temperatūros (± 2 °C). Per mėgintuvėlį įtraukite bent 2 ml mėginio, ir tankis iš karto bus rodomas ekrane. Verta paminėti, kad dėl įmontuoto šildytuvo nebuvimo matavimo rezultatų paklaida yra ± 2 °C.
Norėdami įvertinti šviežiai paruošto NADES pH 289,15–333,15 K temperatūros diapazone, naudojome „Kenis“ stacionarų pH metrą. Kadangi nėra įmontuoto kaitinimo įtaiso, NADES pirmiausia buvo pašildytas iki norimos temperatūros (±2 °C) naudojant kaitinimo plokštę, o tada matuojamas tiesiogiai pH metru. pH metro zondas visiškai panardinamas į NADES ir, rodmeniui nusistovėjus, užrašykite galutinę vertę.
Natūralių giliųjų eutektinių tirpiklių (NADES) terminiam stabilumui įvertinti buvo naudojama termogravimetrinė analizė (TGA). Mėginiai buvo analizuojami kaitinimo metu. Naudojant didelio tikslumo svarstykles ir atidžiai stebint kaitinimo procesą, buvo sudarytas masės nuostolių ir temperatūros grafikas. NADES buvo kaitinamas nuo 0 iki 500 °C 1 °C per minutę greičiu.
Norint pradėti procesą, NADES mėginys turi būti kruopščiai sumaišytas, homogenizuotas ir pašalinta paviršiaus drėgmė. Paruoštas mėginys dedamas į TGA kiuvetę, kuri paprastai pagaminta iš inertinės medžiagos, tokios kaip aliuminis. Siekiant užtikrinti tikslius rezultatus, TGA prietaisai kalibruojami naudojant etalonines medžiagas, paprastai svorio standartus. Sukalibravus, pradedamas TGA eksperimentas ir mėginys kaitinamas kontroliuojamu būdu, dažniausiai pastoviu greičiu. Nuolatinis mėginio svorio ir temperatūros santykio stebėjimas yra pagrindinė eksperimento dalis. TGA prietaisai renka duomenis apie temperatūrą, svorį ir kitus parametrus, tokius kaip dujų srautas ar mėginio temperatūra. Baigus TGA eksperimentą, surinkti duomenys analizuojami, siekiant nustatyti mėginio svorio pokytį kaip temperatūros funkciją. Ši informacija yra vertinga nustatant temperatūros diapazonus, susijusius su fiziniais ir cheminiais mėginio pokyčiais, įskaitant tokius procesus kaip lydymasis, garavimas, oksidacija ar skaidymasis.
Vandens pagrindu pagamintas gręžimo skystis buvo kruopščiai paruoštas pagal API 13B-1 standartą, o jo specifinė sudėtis pateikta 2 lentelėje. Citrinų rūgštis ir glicerolis (99 USP) buvo įsigyti iš „Sigma Aldrich“, Malaizija, siekiant paruošti natūralų giluminį eutektinį tirpiklį (NADES). Be to, iš „Sigma Aldrich“, Malaizija, taip pat buvo įsigytas įprastas skalūnų inhibitorius kalio chloridas (KCl). 1-etil, 3-metilimidazolio chloridas ([EMIM]Cl), kurio grynumas didesnis nei 98 %, buvo pasirinktas dėl jo reikšmingo poveikio gerinant gręžimo skysčio reologines savybes ir slopinant skalūnus, kas buvo patvirtinta ankstesniais tyrimais. Tiek KCl, tiek ([EMIM]Cl) bus naudojami lyginamojoje analizėje, siekiant įvertinti NADES skalūnų slopinimo efektyvumą.
Daugelis tyrėjų skalūnų brinkimui tirti renkasi naudoti bentonito dribsnius, nes bentonite yra ta pati „montmorilonito“ grupė, kuri sukelia skalūnų brinkimą. Gauti tikrus skalūnų kernų mėginius yra sudėtinga, nes kernų ėmimo procesas destabilizuoja skalūnus, todėl mėginiai nėra visiškai sudaryti iš skalūnų, o paprastai susideda iš smiltainio ir kalkakmenio sluoksnių mišinio. Be to, skalūnų mėginiuose paprastai trūksta montmorilonito grupių, kurios sukelia skalūnų brinkimą, todėl jie netinka brinkimo slopinimo eksperimentams.
Šiame tyrime naudojome maždaug 2,54 cm skersmens regeneruotas bentonito daleles. Granulės buvo pagamintos hidrauliniu presu, kurio slėgis buvo 1600 psi, presuojant 11,5 gramo natrio bentonito miltelių. Prieš dedant granules į linijinį dilatometrą (LD), jų storis buvo tiksliai išmatuotas. Tada dalelės buvo panardintos į gręžimo skysčio mėginius, įskaitant bazinius mėginius ir mėginius, į kuriuos buvo įpurškiama inhibitorių, naudojamų skalūnų brinkimui išvengti. Granulių storio pokytis buvo atidžiai stebimas naudojant LD, matavimus registruojant 60 sekundžių intervalais 24 valandas.
Rentgeno spindulių difrakcija parodė, kad bentonito sudėtis, ypač 47 % montmorilonito, yra pagrindinis veiksnys norint suprasti jo geologines savybes. Tarp bentonito montmorilonito komponentų montmorilonitas yra pagrindinis komponentas, sudarantis 88,6 % visų komponentų. Tuo tarpu kvarcas sudaro 29 %, ilitas – 7 %, o karbonatas – 9 %. Nedidelė dalis (apie 3,2 %) yra ilito ir montmorilonito mišinys. Be to, jame yra mikroelementų, tokių kaip Fe2O3 (4,7 %), sidabro aliumosilikatas (1,2 %), muskovitas (4 %) ir fosfatas (2,3 %). Be to, yra nedideli kiekiai Na2O (1,83 %) ir geležies silikato (2,17 %), kurie leidžia visapusiškai įvertinti bentonito sudedamąsias dalis ir jų atitinkamas proporcijas.
Šiame išsamiame tyrimo skyriuje išsamiai aprašomos gręžimo skysčio mėginių, paruoštų naudojant natūralų giluminį eutektinį tirpiklį (NADES) ir naudotų kaip gręžimo skysčio priedas skirtingomis koncentracijomis (1 %, 3 % ir 5 %), reologinės ir filtravimo savybės. NADES pagrindu pagaminti suspensijos mėginiai buvo palyginti ir analizuojami su suspensijos mėginiais, sudarytais iš kalio chlorido (KCl), CC:karbamido DES (cholino chlorido giluminis eutektinis tirpiklis:karbamidas) ir joninių skysčių. Šiame tyrime buvo nagrinėjami keli pagrindiniai parametrai, įskaitant klampos rodmenis, gautus naudojant FANN viskozimetrą prieš ir po sendinimo sąlygų 100 °C ir 150 °C temperatūroje. Matavimai buvo atlikti esant skirtingam sukimosi greičiui (3 aps./min., 6 aps./min., 300 aps./min. ir 600 aps./min.), kad būtų galima atlikti išsamią gręžimo skysčio elgsenos analizę. Gauti duomenys gali būti naudojami pagrindinėms savybėms, tokioms kaip takumo riba (YP) ir plastinė klampa (PV), nustatyti, kurios suteikia įžvalgų apie skysčio veikimą įvairiomis sąlygomis. Aukšto slėgio ir aukštos temperatūros (HPHT) filtravimo bandymai esant 400 psi slėgiui ir 150 °C temperatūrai (tipinė temperatūra aukštos temperatūros šuliniuose) nustato filtravimo našumą (filtro pyrago storį ir filtrato tūrį).
Šiame skyriuje naudojama pažangiausia įranga – „Grace HPHT Linear Dilatometer“ (M4600), skirta nuodugniai įvertinti mūsų vandeninių gręžimo skysčių skalūnų brinkimo slopinimo savybes. LSM yra modernus įrenginys, sudarytas iš dviejų komponentų: plokščių tankintuvo ir linijinio dilatometro (modelis: M4600). Bentonito plokštės buvo paruoštos analizei naudojant „Grace Core/Plate Compactor“. Tada LSM pateikia tiesioginius šių plokščių brinkimo duomenis, leidžiančius išsamiai įvertinti skalūnų brinkimo slopinimo savybes. Skalūnų plėtimosi bandymai buvo atlikti aplinkos sąlygomis, t. y. 25 °C temperatūroje ir 1 psia slėgyje.
Skalūnų stabilumo bandymas apima pagrindinį bandymą, dažnai vadinamą skalūnų išgavimo bandymu, skalūnų panardinimo bandymu arba skalūnų dispersijos bandymu. Šiam vertinimui pradėti skalūnų atliekos atskiriamos ant #6 BSS sieto ir po to dedamos ant #10 sieto. Tada atliekos tiekiamos į rezervuarą, kuriame jos sumaišomos su baziniu skysčiu ir gręžimo druska, kurioje yra NADES (natūralaus gilaus eutektinio tirpiklio). Kitas žingsnis – mišinys dedamas į krosnį intensyviam karštojo valcavimo procesui, užtikrinant, kad atliekos ir druska būtų kruopščiai sumaišyti. Po 16 valandų atliekos pašalinamos iš celiuliozės, leidžiant skalūnams suskaidyti, todėl sumažėja atliekų svoris. Skalūnų išgavimo bandymas buvo atliktas po to, kai skalūnų atliekos 24 valandas buvo laikomos gręžimo druskoje 150 °C temperatūroje ir 1000 psi. colių slėgyje.
Norėdami išmatuoti skalūnų dumblo išgavimą, jį perfiltravome per smulkesnį sietą (40 mešų), kruopščiai nuplovėme vandeniu ir galiausiai išdžiovinome krosnyje. Ši kruopšti procedūra leidžia mums įvertinti išgautą dumblą, palyginti su pradiniu svoriu, ir galiausiai apskaičiuoti sėkmingai išgauto skalūnų dumblo procentą. Skalūnų mėginių šaltinis yra Niah rajonas, Miri rajonas, Saravakas, Malaizija. Prieš dispersijos ir išgavimo bandymus skalūnų mėginiai buvo kruopščiai analizuojami rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) metodu, siekiant kiekybiškai įvertinti jų molio sudėtį ir patvirtinti jų tinkamumą bandymams. Mėginio molio mineralų sudėtis yra tokia: ilitas 18 %, kaolinitas 31 %, chloritas 22 %, vermikulitas 10 % ir žėrutis 19 %.
Paviršiaus įtempimas yra pagrindinis veiksnys, kontroliuojantis vandens katijonų prasiskverbimą į skalūnų mikroporas kapiliariniu būdu, kuris bus išsamiai išnagrinėtas šiame skyriuje. Šiame straipsnyje nagrinėjamas paviršiaus įtempimo vaidmuo gręžimo skysčių sanglaudos savybėms, pabrėžiant jo svarbią įtaką gręžimo procesui, ypač skalūnų slopinimui. Gręžimo skysčio mėginių paviršiaus įtempimui tiksliai išmatuoti naudojome tarpfazinį tenzometrą (IFT700), atskleidžiantį svarbų skysčio elgsenos aspektą skalūnų slopinimo kontekste.
Šiame skyriuje išsamiai aptariamas d-sluoksnių atstumas, t. y. atstumas tarp aliumosilikato sluoksnių ir vieno aliumosilikato sluoksnio molyje. Analizė apėmė šlapio molio mėginius, kuriuose yra 1 %, 3 % ir 5 % CA NADES, taip pat 3 % KCl, 3 % [EMIM]Cl ir 3 % CC:karbamido pagrindu pagaminto DES palyginimui. Pažangus stacionarus rentgeno spindulių difraktometras (D2 Phaser), veikiantis esant 40 mA ir 45 kV įtampai su Cu-Kα spinduliuote (λ = 1,54059 Å), atliko svarbų vaidmenį registruojant tiek šlapių, tiek sausų Na-Bt mėginių rentgeno spindulių difrakcijos smailes. Brago lygties taikymas leidžia tiksliai nustatyti d-sluoksnių atstumą, taip gaunant vertingos informacijos apie molio elgseną.
Šiame skyriuje naudojamas pažangus „Malvern Zetasizer Nano ZSP“ prietaisas dzeta potencialui tiksliai išmatuoti. Šis vertinimas suteikė vertingos informacijos apie praskiestų purvo mėginių, kurių sudėtyje yra 1 %, 3 % ir 5 % CA NADES, taip pat 3 % KCl, 3 % [EMIM]Cl ir 3 % CC:karbamido pagrindo DES, krūvio charakteristikas lyginamajai analizei. Šie rezultatai padeda geriau suprasti koloidinių junginių stabilumą ir jų sąveiką skysčiuose.
Molio mėginiai buvo ištirti prieš ir po poveikio natūraliu giliuoju eutektiniu tirpikliu (NADES), naudojant „Zeiss Supra 55 VP“ lauko emisijos skenuojantį elektroninį mikroskopą (FESEM) su energijos dispersijos rentgeno spindulių (EDX) technologija. Vaizdavimo skiriamoji geba buvo 500 nm, o elektronų pluošto energija – 30 kV ir 50 kV. FESEM suteikia didelės skiriamosios gebos vizualizaciją apie molio mėginių paviršiaus morfologiją ir struktūrines ypatybes. Šio tyrimo tikslas buvo gauti informacijos apie NADES poveikį molio mėginiams, palyginant vaizdus, ​​gautus prieš ir po poveikio.
Šiame tyrime, siekiant ištirti NADES poveikį molio mėginiams mikroskopiniu lygmeniu, buvo naudojama lauko emisijos skenuojančios elektroninės mikroskopijos (FESEM) technologija. Šio tyrimo tikslas – išsiaiškinti galimas NADES taikymo sritis ir jo poveikį molio morfologijai bei vidutiniam dalelių dydžiui, o tai suteiks vertingos informacijos šios srities tyrimams.
Šiame tyrime paklaidų juostos buvo naudojamos vizualiai apibūdinti vidutinės procentinės paklaidos (AMPE) kintamumą ir neapibrėžtumą skirtingomis eksperimentinėmis sąlygomis. Užuot braižę atskiras AMPE vertes (nes AMPE verčių braižymas gali užgožti tendencijas ir perdėti mažus skirtumus), paklaidų juostas apskaičiuojame naudodami 5 % taisyklę. Šis metodas užtikrina, kad kiekviena paklaidų juosta atspindi intervalą, kuriame turėtų patekti 95 % pasikliautinasis intervalas ir 100 % AMPE verčių, taip pateikiant aiškesnę ir glaustesnę duomenų pasiskirstymo kiekvienomis eksperimentinėmis sąlygomis santrauką. Taigi, naudojant paklaidų juostas, pagrįstas 5 % taisykle, pagerėja grafinių vaizdų interpretuojamumas ir patikimumas bei padedama išsamiau suprasti rezultatus ir jų reikšmę.
Natūralių giliųjų eutektinių tirpiklių (NADES) sintezės metu buvo kruopščiai ištirti keli pagrindiniai parametrai. Šie svarbūs veiksniai yra temperatūra, molinis santykis ir maišymo greitis. Mūsų eksperimentai rodo, kad sumaišius HBA (citrinų rūgštį) ir HBD (glicerolį) moliniu santykiu 1:4 50 °C temperatūroje, susidaro eutektinis mišinys. Skiriamasis eutektinio mišinio bruožas yra skaidri, homogeninė išvaizda ir nuosėdų nebuvimas. Taigi, šis svarbus žingsnis pabrėžia molinio santykio, temperatūros ir maišymo greičio svarbą, iš kurių molinis santykis buvo svarbiausias veiksnys ruošiant DES ir NADES, kaip parodyta 2 paveiksle.
Lūžio rodiklis (n) išreiškia šviesos greičio vakuume ir šviesos greičio antroje, tankesnėje terpėje santykį. Lūžio rodiklis yra ypač svarbus natūraliems giliųjų eutektinių tirpiklių (NADES) taikymams, kai svarstoma optiškai jautrių taikymų, tokių kaip biosensoriai, sritis. Tiriamo NADES lūžio rodiklis 25 °C temperatūroje buvo 1,452, o tai įdomu tai, kad jis yra mažesnis nei glicerolio.
Verta paminėti, kad NADES lūžio rodiklis mažėja kylant temperatūrai, ir šią tendenciją galima tiksliai apibūdinti formule (1) ir 3 paveikslu, kur absoliuti vidutinė procentinė paklaida (AMPE) siekia 0 %. Šis nuo temperatūros priklausomas elgesys paaiškinamas klampumo ir tankio sumažėjimu aukštoje temperatūroje, dėl ko šviesa sklinda terpe didesniu greičiu, todėl lūžio rodiklio (n) vertė yra mažesnė. Šie rezultatai suteikia vertingų įžvalgų apie strateginį NADES naudojimą optiniuose jutikliuose, pabrėžiant jų potencialą biosensorių taikymuose.
Paviršiaus įtempimas, atspindintis skysčio paviršiaus polinkį mažinti savo plotą, yra labai svarbus vertinant natūralių giliųjų eutektinių tirpiklių (NADES) tinkamumą kapiliarinio slėgio pagrindu veikiančioms reikmėms. Paviršiaus įtempimo tyrimas 25–60 °C temperatūros diapazone suteikia vertingos informacijos. 25 °C temperatūroje citrinų rūgšties pagrindu pagaminto NADES paviršiaus įtempimas buvo 55,42 mN/m, tai yra žymiai mažiau nei vandens ir glicerolio. 4 paveiksle parodyta, kad paviršiaus įtempimas žymiai mažėja didėjant temperatūrai. Šį reiškinį galima paaiškinti molekulinės kinetinės energijos padidėjimu ir vėlesniu tarpmolekulinių traukos jėgų sumažėjimu.
Tiriamoje NADES sistemoje pastebėtą paviršiaus įtempties linijinio mažėjimo tendenciją galima gerai išreikšti (2) lygtimi, kuri iliustruoja pagrindinį matematinį ryšį 25–60 °C temperatūros diapazone. 4 paveiksle pateiktas grafikas aiškiai vaizduoja paviršiaus įtempties kitimo priklausomai nuo temperatūros tendenciją, kurios absoliuti vidutinė procentinė paklaida (AMPE) yra 1,4 %, o tai kiekybiškai parodo pateiktų paviršiaus įtempties verčių tikslumą. Šie rezultatai turi svarbios reikšmės norint suprasti NADES elgseną ir galimą jo pritaikymą.
Natūralių giliųjų eutektinių tirpiklių (NADES) tankio dinamikos supratimas yra labai svarbus siekiant palengvinti jų taikymą daugelyje mokslinių tyrimų. Citrinų rūgšties pagrindu pagaminto NADES tankis 25 °C temperatūroje yra 1,361 g/cm3, tai yra didesnis nei pradinio glicerolio tankis. Šį skirtumą galima paaiškinti vandenilinių jungčių akceptoriaus (citrinų rūgšties) prisijungimu prie glicerolio.
Pavyzdžiui, citrato pagrindu pagaminto NADES tankis sumažėja iki 1,19 g/cm3 esant 60 °C temperatūrai. Dėl padidėjusios kinetinės energijos kaitinant NADES molekulės išsisklaido, todėl jos užima didesnį tūrį, todėl sumažėja tankis. Stebimas tankio sumažėjimas rodo tam tikrą tiesinę koreliaciją su temperatūros padidėjimu, kurią galima tinkamai išreikšti formule (3). 5 paveiksle grafiškai pateiktos šios NADES tankio pokyčio charakteristikos, kurių absoliuti vidutinė procentinė paklaida (AMPE) yra 1,12 %, o tai leidžia kiekybiškai įvertinti pateiktų tankio verčių tikslumą.
Klampumas yra traukos jėga tarp skirtingų judančio skysčio sluoksnių ir vaidina pagrindinį vaidmenį suprantant natūralių giliųjų eutektinių tirpiklių (NADES) pritaikomumą įvairiose srityse. 25 °C temperatūroje NADES klampumas buvo 951 cP, tai yra didesnis nei glicerolio.
Pastebėtas klampos sumažėjimas didėjant temperatūrai daugiausia paaiškinamas tarpmolekulinių traukos jėgų silpnėjimu. Šis reiškinys lemia skysčio klampos sumažėjimą, šią tendenciją aiškiai parodyta 6 paveiksle ir kiekybiškai įvertinta (4) lygtimi. Pažymėtina, kad esant 60 °C temperatūrai klampa sumažėja iki 898 cP, o bendra vidutinė procentinė paklaida (AMPE) yra 1,4 %. Išsamus klampos ir temperatūros priklausomybės NADES supratimas yra labai svarbus praktiniam pritaikymui.
Tirpalo pH, nustatomas pagal vandenilio jonų koncentracijos neigiamą logaritmą, yra labai svarbus, ypač pH jautriose srityse, tokiose kaip DNR sintezė, todėl prieš naudojimą NADES pH reikia atidžiai ištirti. Pavyzdžiui, citrinos rūgšties pagrindu pagamintas NADES, galima stebėti ryškiai rūgštų 1,91 pH, kuris smarkiai skiriasi nuo santykinai neutralaus glicerolio pH.
Įdomu tai, kad natūralaus citrinų rūgšties dehidrogenazės tirpiklio (NADES) pH mažėjo netiesiškai kylant temperatūrai. Šis reiškinys siejamas su padidėjusiomis molekulinėmis vibracijomis, kurios sutrikdo H+ pusiausvyrą tirpale, dėl ko susidaro [H]+ jonai ir, savo ruožtu, pasikeičia pH vertė. Nors natūralus citrinų rūgšties pH svyruoja nuo 3 iki 5, rūgštinio vandenilio buvimas glicerolyje dar labiau sumažina pH iki 1,91.
Citrato pagrindo NADES pH elgseną 25–60 °C temperatūros diapazone galima tinkamai pavaizduoti (5) lygtimi, kuri pateikia matematinę išraišką stebimai pH tendencijai. 7 paveiksle grafiškai pavaizduotas šis įdomus ryšys, pabrėžiant temperatūros poveikį NADES pH, kuris, kaip pranešama, AMPE atveju yra 1,4 %.
Natūralios citrinos rūgšties giluminio eutektinio tirpiklio (NADES) termogravimetrinė analizė (TGA) buvo sistemingai atlikta temperatūros intervale nuo kambario temperatūros iki 500 °C. Kaip matyti iš 8a ir b paveikslų, pradinis masės sumažėjimas iki 100 °C daugiausia atsirado dėl absorbuoto vandens ir hidratacijos vandens, susijusio su citrinos rūgštimi ir grynu gliceroliu. Iki 180 °C pastebėtas reikšmingas masės išlaikymas – apie 88 %, daugiausia dėl citrinos rūgšties skilimo į akonito rūgštį ir vėlesnio metilmaleino anhidrido (III) susidarymo toliau kaitinant (8b paveikslas). Virš 180 °C taip pat buvo galima pastebėti aiškų akroleino (akrilaldehido) atsiradimą glicerolyje, kaip parodyta 8b37 paveiksle.
Termogravimetrinė glicerolio analizė (TGA) atskleidė dviejų pakopų masės mažėjimo procesą. Pradiniame etape (180–220 °C) susidaro akroleinas, po kurio aukštoje temperatūroje nuo 230 iki 300 °C seka reikšmingas masės mažėjimas (8a pav.). Kylant temperatūrai, nuosekliai susidaro acetaldehidas, anglies dioksidas, metanas ir vandenilis. Pažymėtina, kad 300 °C temperatūroje išliko tik 28 % masės, o tai rodo, kad NADES 8(a)38,39 savybės gali būti ydingos.
Siekiant gauti informacijos apie naujų cheminių jungčių susidarymą, šviežiai paruoštos natūralių giliųjų eutektinių tirpiklių (NADES) suspensijos buvo analizuojamos Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (FTIR). Analizė atlikta lyginant NADES suspensijos spektrą su grynos citrinos rūgšties (CA) ir glicerolio (Gly) spektrais. CA spektre buvo matomi aiškūs pikai ties 1752 1/cm ir 1673 1/cm, kurie atspindi C=O jungties tempimo virpesius ir taip pat būdingi CA. Be to, pirštų atspaudų srityje pastebėtas reikšmingas OH lenkimo virpesių poslinkis ties 1360 1/cm, kaip parodyta 9 paveiksle.
Panašiai, glicerolio atveju, OH tempimo ir lenkimo virpesių poslinkiai buvo aptikti atitinkamai esant 3291 1/cm ir 1414 1/cm bangos skaičiams. Analizuojant paruošto NADES spektrą, nustatytas reikšmingas spektro poslinkis. Kaip parodyta 7 paveiksle, C=O jungties tempimo virpesiai pasikeitė nuo 1752 1/cm iki 1720 1/cm, o glicerolio -OH jungties lenkimo virpesiai pasikeitė nuo 1414 1/cm iki 1359 1/cm. Šie bangos skaičių poslinkiai rodo elektronegatyvumo pokytį, o tai rodo naujų cheminių jungčių susidarymą NADES struktūroje.