Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Geriausiems rezultatams pasiekti rekomenduojame naudoti naujesnę naršyklės versiją (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Tuo tarpu, siekdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodome be stiliaus ar „JavaScript“.
Elektrocheminis anglies dioksido redukavimas į skruzdžių rūgštį yra perspektyvus būdas pagerinti anglies dioksido panaudojimą ir turi potencialių pritaikymų kaip vandenilio kaupimo terpė. Šiame darbe sukurta nulinio tarpo membraninio elektrodo mazgo architektūra, skirta tiesioginei elektrocheminei skruzdžių rūgšties sintezei iš anglies dioksido. Svarbus technologinis pasiekimas yra perforuota katijonų mainų membrana, kuri, naudojama į priekį nukreiptoje bipolinėje membranos konfigūracijoje, leidžia membranos sąsajoje susidariusią skruzdžių rūgštį išstumti per anodinį srauto lauką, kurios koncentracija yra vos 0,25 M. Nesuteikiant papildomų sumuštinio tipo komponentų tarp anodo ir katodo, koncepcija siekiama panaudoti esamas akumuliatorių medžiagas ir konstrukcijas, įprastas kuro elementuose ir vandenilio elektrolizėje, kad būtų galima greičiau pereiti prie mastelio didinimo ir komercializavimo. 25 cm2 elemente perforuota katijonų mainų membranos konfigūracija užtikrina >75 % Faradėjaus efektyvumą skruzdžių rūgščiai esant <2 V ir 300 mA/cm2. Dar svarbiau, kad 55 valandų stabilumo bandymas esant 200 mA/cm2 parodė stabilų Faradėjaus efektyvumą ir elemento įtampą. Technologinė ir ekonominė analizė naudojama iliustruoti būdus, kaip pasiekti sąnaudų paritetą su dabartiniais skruzdžių rūgšties gamybos metodais.
Įrodyta, kad elektrocheminis anglies dioksido redukavimas į skruzdžių rūgštį naudojant atsinaujinančią elektros energiją sumažina gamybos sąnaudas iki 75 %1, palyginti su tradiciniais iškastiniu kuru pagrįstais metodais. Kaip nurodyta literatūroje2,3, skruzdžių rūgštis turi platų pritaikymo spektrą – nuo ​​efektyvios ir ekonomiškos vandenilio laikymo ir transportavimo priemonės iki žaliavos chemijos pramonei4,5 arba biomasės pramonei6. Skruzdžių rūgštis netgi buvo identifikuota kaip žaliava, iš kurios vėliau, naudojant medžiagų apykaitos inžineriją, galima pagaminti tvarius reaktyvinio kuro tarpinius produktus7,8. Tobulėjant skruzdžių rūgšties ekonomikai1,9, keli tyrimai buvo skirti katalizatoriaus selektyvumo optimizavimui10,11,12,13,14,15,16. Tačiau daugelis pastangų ir toliau sutelkiamos į mažas H ląsteles arba skysčio srauto ląsteles, veikiančias esant mažam srovės tankiui (<50 mA/cm2). Siekiant sumažinti sąnaudas, pasiekti komercializaciją ir padidinti vėlesnį rinkos įsiskverbimą, elektrocheminis anglies dioksido redukavimas (CO2R) turi būti atliekamas esant dideliam srovės tankiui (≥200 mA/cm2) ir Faradėjaus efektyvumui (FE)17, tuo pačiu maksimaliai panaudojant medžiagas ir naudojant akumuliatorių komponentus iš kuro elementų ir vandens elektrolizės, CO2R įrenginiams galima pasinaudoti masto ekonomija18. Be to, siekiant padidinti gamybos naudingumą ir išvengti papildomo perdirbimo, kaip galutinis produktas turėtų būti naudojama skruzdžių rūgštis, o ne formiatų druskos19.
Šia kryptimi pastaruoju metu dedamos pastangos sukurti pramoniniu mastu tinkamus CO2R formiatų/skruzdžių rūgšties pagrindu veikiančius dujų difuzijos elektrodų (GDE) įrenginius. Išsamioje Fernandez-Caso ir kt.20 apžvalgoje apibendrinamos visos elektrocheminių elementų konfigūracijos, skirtos nuolatinei CO2 redukcijai iki skruzdžių rūgšties/formiatų. Apskritai visas esamas konfigūracijas galima suskirstyti į tris pagrindines kategorijas: 1. Pratekamieji katolitai19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Viena membrana (katijonų mainų membrana (CEM)28 arba anijonų mainų membrana (AEM)29 ir 3. Sumuštinio konfigūracija15,30,31,32. Supaprastinti šių konfigūracijų skerspjūviai parodyti 1a paveiksle. Katolito srauto konfigūracijai tarp membranos ir GDE katodo sukuriama elektrolito kamera. Pratekamasis katolitas naudojamas jonų kanalams sukurti katalizatoriaus katodo sluoksnyje33, nors jo poreikis kontroliuoti formiatų selektyvumą yra diskutuojamas34. Tačiau šią konfigūraciją panaudojo Chen ir kt. Naudojant SnO2 katodą ant anglies substrato su 1,27 mm storio katolito sluoksniu, buvo pasiekta iki 90 % FE35 esant 500 mA/cm2. Storo katolito sluoksnio ir atvirkštinio poslinkio bipolinės membranos derinys (BPM), kuris riboja jonų perdavimą, užtikrina 6 V darbinę įtampą ir 15 % energijos vartojimo efektyvumą. Siekdami pagerinti energijos vartojimo efektyvumą, Li ir kt., naudodami vieną CEM konfigūraciją, pasiekė 93,3 % FE 29 esant 51,7 mA/cm2 daliniam srovės tankiui. Diaz-Sainz ir kt.28 naudojo filtro presą su viena CEM membrana, esant 45 mA/cm2 srovės tankiui. Tačiau visi metodai gamino formiatą, o ne pageidaujamą produktą – skruzdžių rūgštį. Be papildomų apdorojimo reikalavimų, CEM konfigūracijose tokie formatai kaip KCOOH gali greitai kauptis GDE ir srauto lauke, sukeldami transportavimo apribojimus ir galiausiai ląstelės gedimą.
Trijų žymiausių CO2R į formiatą/skruzdžių rūgštį konversijos įrenginio konfigūracijų ir šiame tyrime siūlomos architektūros palyginimas. b Bendrosios srovės ir formiato/skruzdžių rūgšties išeigos palyginimas katolito konfigūracijose, sumuštinio konfigūracijose, vienos CEM konfigūracijose literatūroje (parodyta papildomoje S1 lentelėje) ir mūsų darbe. Atviri ženklai rodo formiato tirpalo susidarymą, o ištisiniai ženklai – skruzdžių rūgšties susidarymą. *Konfigūracija parodyta naudojant vandenilį prie anodo. c Nulinio tarpo MEA konfigūracija, naudojant kompozicinę bipolinę membraną su perforuotu katijonų mainų sluoksniu, veikiančiu tiesioginio poslinkio režimu.
Siekdami išvengti formiatų susidarymo, Proietto ir kt. 32 naudojo nedalomo filtro preso konfigūraciją, kurioje dejonizuotas vanduo teka per tarpsluoksnį. Sistema gali pasiekti >70 % konversijos koeficientą (CE) esant 50–80 mA/cm2 srovės tankio diapazonui. Panašiai Yang ir kt. 14 pasiūlė naudoti kieto elektrolito tarpsluoksnį tarp CEM ir AEM, siekiant skatinti skruzdžių rūgšties susidarymą. Yang ir kt. 31,36 pasiekė 91,3 % FE 5 cm2 elemente esant 200 mA/cm2, gaunant 6,35 % masės skruzdžių rūgšties tirpalą. Xia ir kt. Naudojant panašią konfigūraciją, esant 200 mA/cm2, buvo pasiekta 83 % anglies dioksido (CO2) konversija į skruzdžių rūgštį FE, o sistemos patvarumas buvo išbandytas 100 valandų 30 minučių. Nors nedidelio masto rezultatai yra daug žadantys, padidėjusi porėtų jonų mainų dervų kaina ir sudėtingumas apsunkina tarpsluoksnių konfigūracijų pritaikymą didesnėms sistemoms (pvz., 1000 cm2).
Norėdami vizualizuoti skirtingų konstrukcijų grynąjį poveikį, visoms anksčiau minėtoms sistemoms suskaičiavome formiatų/skruzdžių rūgšties gamybą 1 kWh lentelėje ir pavaizdavome ją 1b paveiksle. Čia aišku, kad bet kuri sistema, turinti katolitą arba tarpsluoksnį, pasieks didžiausią našumą esant mažam srovės tankiui ir pablogės esant didesniam srovės tankiui, kur ominė riba gali nulemti elemento įtampą. Be to, nors energiją taupanti CEM konfigūracija užtikrina didžiausią molinę skruzdžių rūgšties gamybą 1 kWh, druskų kaupimasis gali lemti greitą našumo pablogėjimą esant dideliam srovės tankiui.
Siekdami sušvelninti anksčiau aptartus gedimų režimus, sukūrėme membraninio elektrodo mazgą (MEA), kurį sudaro sudėtinis tiesioginio poslinkio BPM su perforuota katijonų mainų membrana (PCEM). Architektūra parodyta 1c paveiksle. Į anodą įvedamas vandenilis (H2), kad susidarytų protonai vandenilio oksidacijos reakcijos (HOR) metu. Į BPM sistemą įvedamas PCEM sluoksnis, kad katode susidarę formiatų jonai galėtų praeiti per AEM, sujungti su protonais ir sudaryti skruzdžių rūgštį BPM sąsajoje ir CEM tarpinėse porose, o tada išeiti per GDE anodą ir srauto lauką. Naudodami šią konfigūraciją, pasiekėme >75 % skruzdžių rūgšties FE esant <2 V ir 300 mA/cm2 25 cm2 celės plotui. Svarbiausia, kad konstrukcijoje naudojami komerciškai prieinami komponentai ir aparatinės įrangos architektūros kuro elementams ir vandens elektrolizės įrenginiams, o tai leidžia greičiau pritaikyti mastelį. Katolito konfigūracijose yra katolito srauto kameros, kurios gali sukelti slėgio disbalansą tarp dujų ir skysčio fazių, ypač didesnėse celių konfigūracijose. Sumuštinių struktūroms su porėtais skysčio tekėjimo sluoksniais reikia daug pastangų, kad būtų optimizuotas porėtas tarpinis sluoksnis, siekiant sumažinti slėgio kritimą ir anglies dioksido kaupimąsi tarpiniame sluoksnyje. Abu šie veiksniai gali sutrikdyti korinį ryšį. Taip pat sunku dideliu mastu pagaminti laisvai stovinčius plonus porėtus sluoksnius. Priešingai, siūloma nauja konfigūracija yra nulinio tarpo MEA konfigūracija, kurioje nėra srauto kameros ar tarpinio sluoksnio. Palyginti su kitomis esamomis elektrocheminėmis ląstelėmis, siūloma konfigūracija yra unikali tuo, kad leidžia tiesiogiai sintetinti skruzdžių rūgštį keičiamo dydžio, energiją taupančia, nulinio tarpo konfigūracija.
Siekiant slopinti vandenilio išsiskyrimą, didelio masto CO2 mažinimo pastangose ​​buvo naudojamos MEA ir AEM membranų konfigūracijos kartu su didelės molinės koncentracijos elektrolitais (pvz., 1–10 M KOH), kad katode būtų sukurtos šarminės sąlygos (kaip parodyta 2a paveiksle). Šiose konfigūracijose katode susidarę formiatų jonai praeina pro membraną kaip neigiamai įkrautos dalelės, tada susidaro KCOOH ir išeina iš sistemos per anodinį KOH srautą. Nors formiatų FE ir elemento įtampa iš pradžių buvo palankūs, kaip parodyta 2b paveiksle, stabilumo bandymai parodė, kad FE sumažėjo maždaug 30 % vos per 10 val. (S1a–c paveikslai). Reikėtų pažymėti, kad 1 M KOH anolito naudojimas yra labai svarbus norint sumažinti anodinę viršįtampio reikšmę šarminės deguonies išsiskyrimo reakcijos (OER) sistemose37 ir pasiekti jonų prieinamumą katodo katalizatoriaus sluoksnyje33. Kai anolito koncentracija sumažinama iki 0,1 M KOH, padidėja ir elemento įtampa, ir skruzdžių rūgšties oksidacija (skruzdžių rūgšties netekimas) (S1d paveikslas), o tai iliustruoja nulinės sumos kompromisą. Formiatų oksidacijos laipsnis buvo įvertintas naudojant bendrą masės balansą; daugiau informacijos žr. skyriuje „Metodai“. Taip pat buvo tirtas veikimas naudojant MEA ir vienos CEM membranos konfigūracijas, o rezultatai pateikti S1f, g paveiksluose. Bandymo pradžioje iš katodo surinkto FE formiato kiekis esant 200 mA/cm2 buvo >60 %, tačiau dėl anksčiau aptartos katodo druskų kaupimosi jis greitai suiro per dvi valandas (S11 pav.).
Nulinio tarpo MEA schema su CO2R prie katodo, vandenilio oksidacijos reakcija (HOR) arba OER prie anodo ir viena AEM membrana tarp jų. b Šios konfigūracijos FE ir elemento įtampa, kai anode teka 1 M KOH ir OER. Paklaidos juostos rodo trijų skirtingų matavimų standartinį nuokrypį. FE ir sistemos elemento įtampa, kai anode teka H2 ir HOR. Skirtingos spalvos naudojamos formiatų ir skruzdžių rūgšties gamybai atskirti. d MEA schema su BPM, pastumtu į priekį per vidurį. FE ir akumuliatoriaus įtampa laiko atžvilgiu esant 200 mA/cm2, naudojant šią konfigūraciją. f Tiesioginio poslinkio BPM MEA skerspjūvio vaizdas po trumpo bandymo.
Skruzdžių rūgštiai gaminti į Pt-on-carbon (Pt/C) katalizatorių anode tiekiamas vandenilis. Kaip parodyta 2d paveiksle, anksčiau buvo tirtas tiesioginio poslinkio BPM, generuojantis protonus prie anodo, siekiant gauti skruzdžių rūgštį. BPM derinimo blokas sugedo po 40 minučių veikimo esant 200 mA/cm2 srovei, kartu su daugiau nei 5 V įtampos šuoliu (2e pav.). Po bandymo CEM/AEM sąsajoje pastebėtas akivaizdus delaminavimas. Be formiato, tokie anijonai kaip karbonatas, bikarbonatas ir hidroksidas taip pat gali prasiskverbti pro AEM membraną ir reaguoti su protonais CEM/AEM sąsajoje, sudarydami CO2 dujas ir skystą vandenį, dėl ko BPM delaminuojasi (2f pav.) ir galiausiai sugenda.
Remiantis minėtos konfigūracijos našumu ir gedimų mechanizmais, siūloma nauja MEA architektūra, kaip parodyta 1c paveiksle ir išsamiai aprašyta 3a38 paveiksle. Čia PCEM sluoksnis suteikia kelią skruzdžių rūgščiai ir anijonams migruoti iš CEM/AEM sąsajos, taip sumažinant medžiagos kaupimąsi. Tuo pačiu metu PCEM intersticinis kelias nukreipia skruzdžių rūgštį į difuzijos terpę ir srauto lauką, taip sumažindamas skruzdžių rūgšties oksidacijos tikimybę. Poliarizacijos rezultatai, gauti naudojant 80, 40 ir 25 mm storio AEM, parodyti 3b paveiksle. Kaip ir tikėtasi, nors bendra celės įtampa didėja didėjant AEM storiui, naudojant storesnį AEM, išvengiama skruzdžių rūgšties atgalinės difuzijos, taip padidinant katodo pH ir sumažinant H2 gamybą (3c–e pav.).
a MEA struktūros iliustracija su AEM ir perforuotu CEM bei skirtingais skruzdžių rūgšties pernašos keliais. b Elemento įtampa esant skirtingam srovės tankiui ir skirtingam AEM storiui. EE esant įvairiam srovės tankiui, kai AEM storis yra 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Paklaidų juostos rodo standartinį nuokrypį, išmatuotą iš trijų atskirų mėginių. f Skruzdžių rūgšties koncentracijos ir pH vertės CEM/AEM sąsajoje modeliavimo rezultatai esant skirtingam AEM storiui. f PC ir pH katalizatoriaus katodo sluoksnyje su skirtingu AEM plėvelės storiu. g Dvimatis skruzdžių rūgšties koncentracijos pasiskirstymas su CEM/AEM sąsaja ir perforacija.
S2 paveiksle parodytas skruzdžių rūgšties koncentracijos ir pH pasiskirstymas per MEA storį, naudojant Poissono-Nernsto-Planko baigtinių elementų modeliavimą. Nenuostabu, kad didžiausia skruzdžių rūgšties koncentracija, 0,23 mol/l, stebima CEM/AEM sąsajoje, nes skruzdžių rūgštis susidaro šioje sąsajoje. Skruzdžių rūgšties koncentracija per AEM mažėja sparčiau, didėjant AEM storiui, o tai rodo didesnį pasipriešinimą masės perdavimui ir mažesnį skruzdžių rūgšties srautą dėl atgalinės difuzijos. 3f ir 3g paveiksluose parodytos pH ir skruzdžių rūgšties vertės katodo katalizatoriaus sluoksnyje, kurias sukelia atgalinė difuzija, ir dvimatis skruzdžių rūgšties koncentracijos pasiskirstymas. Kuo plonesnė AEM membrana, tuo didesnė skruzdžių rūgšties koncentracija prie katodo, o katodo pH tampa rūgštinis. Todėl, nors storesnės AEM membranos lemia didesnius ominius nuostolius, jos yra labai svarbios siekiant užkirsti kelią skruzdžių rūgšties atgalinei difuzijai į katodą ir maksimaliai padidinti FE skruzdžių rūgšties sistemos grynumą. Galiausiai, padidinus AEM storį iki 80 μm, skruzdžių rūgšties FE esant <2 V ir 300 mA/cm2 25 cm2 celės plotui buvo >75 %.
Siekiant patikrinti šios PECM pagrindu sukurtos architektūros stabilumą, akumuliatoriaus srovė 55 valandas buvo palaikoma ties 200 mA/cm2. Bendri rezultatai pateikti 4 paveiksle, o pirmųjų 3 valandų rezultatai paryškinti S3 paveiksle. Naudojant Pt/C anodinį katalizatorių, elemento įtampa per pirmąsias 30 min. smarkiai padidėjo (S3a pav.). Ilgesnį laiką elemento įtampa išliko beveik pastovi, o degradacijos greitis siekė 0,6 mV/h (4a pav.). Bandymo pradžioje prie anodo surinktos skruzdžių rūgšties PV buvo 76,5 %, o prie katodo surinkto vandenilio PV – 19,2 %. Po pirmosios bandymo valandos vandenilio FE sumažėjo iki 13,8 %, o tai rodo pagerėjusį formiatų selektyvumą. Tačiau skruzdžių rūgšties oksidacijos greitis sistemoje per 1 valandą sumažėjo iki 62,7 %, o anodinės skruzdžių rūgšties oksidacijos greitis padidėjo nuo beveik nulio bandymo pradžioje iki 17,0 %. Vėliau H2, CO, skruzdžių rūgšties FE ir skruzdžių rūgšties anodinės oksidacijos greitis eksperimento metu išliko stabilūs. Skruzdžių rūgšties oksidacijos padidėjimas per pirmąją valandą gali būti dėl skruzdžių rūgšties kaupimosi PCEM/AEM sąsajoje. Didėjant skruzdžių rūgšties koncentracijai, ji ne tik išeina pro membranos perforaciją, bet ir difunduoja per patį FEM ir patenka į Pt/C anodo sluoksnį. Kadangi skruzdžių rūgštis 60 °C temperatūroje yra skysta, jos kaupimasis gali sukelti masės perdavimo problemų ir lemti pirmenybę oksidacijai, palyginti su vandeniliu.
a Elemento įtampa laiko atžvilgiu (200 mA/cm2, 60 °C). Įdėkle parodytas MEA su perforuotu EM skerspjūvio vaizdas, gautas optiniu mikroskopu. Mastelio juosta: 300 µm. b PE ir skruzdžių rūgšties grynumas kaip laiko funkcija esant 200 mA/cm2, naudojant Pt/C anodą.
Mėginių morfologija bandymo pradžioje (BOT) paruošimo metu ir bandymo pabaigoje (EOT) po 55 val. stabilumo bandymo buvo apibūdinta naudojant nano-rentgeno kompiuterinę tomografiją (nano-KT), kaip parodyta 5a paveiksle. EOT mėginys turi didesnį katalizatoriaus dalelių dydį, kurio skersmuo yra 1207 nm, palyginti su 930 nm BOT atveju. Didelio kampo žiedinės tamsaus lauko skenuojančios transmisinės elektroninės mikroskopijos (HAADF-STEM) vaizdai ir energijos dispersijos rentgeno spektroskopijos (EDS) rezultatai pateikti 5b paveiksle. Nors BOT katalizatoriaus sluoksnyje yra dauguma mažesnių katalizatoriaus dalelių, taip pat kai kurie didesni aglomeratai, EOT etape katalizatoriaus sluoksnį galima suskirstyti į dvi skirtingas sritis: vieną su žymiai didesnėmis kietosiomis dalelėmis, o kitą - su poringesnėmis sritimis. Mažesnių dalelių skaičius. EDS vaizdas rodo, kad didelės kietosios dalelės yra gausios Bi, galbūt metalinio Bi, o porėtos sritys yra gausios deguonies. Kai elementas veikia 200 mA/cm2 srove, neigiamas katodo potencialas sukels Bi2O3 redukciją, ką rodo toliau aptarti in situ rentgeno spindulių absorbcijos spektroskopijos rezultatai. HAADF-STEM ir EDS kartografavimo rezultatai rodo, kad Bi2O3 redukcijos procese praranda deguonį ir suformuoja didesnes metalo daleles. BOT ir EOT katodų rentgeno spindulių difrakcijos diagramos patvirtina EDS duomenų interpretaciją (5c pav.): BOT katode aptiktas tik kristalinis Bi2O3, o EOT katode – kristalinis bimetalas. Norint suprasti katodo potencialo įtaką Bi2O3 katodo katalizatoriaus oksidacijos laipsniui, temperatūra buvo keičiama nuo atviros grandinės potencialo (+0,3 V, palyginti su RHE) iki -1,5 V (palyginti su RHE). Pastebėta, kad Bi₂O₃ fazė pradeda redukuotis esant -0,85 V įtampai RHE atžvilgiu, o baltos linijos intensyvumo sumažėjimas spektro kraštinėje srityje rodo, kad metalinio Bi kiekis yra redukuotas iki 90 % RHE esant -1,1 V įtampai RHE atžvilgiu (5d pav.). Nepriklausomai nuo mechanizmo, bendras formiato selektyvumas katode iš esmės nepakinta, kaip galima spręsti iš H₂ ir CO₂ FE bei skruzdžių rūgšties susidarymo, nepaisant reikšmingų katodo morfologijos, katalizatoriaus oksidacijos būsenos ir mikrokristalinės struktūros pokyčių.
a Trimatė katalizatoriaus sluoksnio struktūra ir katalizatoriaus dalelių pasiskirstymas, gautas naudojant nano-rentgeno KT. Mastelio juosta: 10 µm. b Viršutiniai 2: BOT ir EOT katalizatorių katodo sluoksnių HAADF-STEM vaizdai. Mastelio juosta: 1 µm. Apatiniai 2: Padidinti EOT katalizatoriaus katodo sluoksnio HADF-STEM ir EDX vaizdai. Mastelio juosta: 100 nm. c BOT ir EOT katodo mėginių rentgeno spindulių difrakcijos diagramos. d Bi2O3 elektrodo in situ rentgeno spindulių absorbcijos spektrai 0,1 M KOH tirpale kaip potencialo funkcija (nuo 0,8 V iki -1,5 V, palyginti su RHE).
Siekiant tiksliai nustatyti, kokios yra galimybės pagerinti energijos vartojimo efektyvumą slopinant skruzdžių rūgšties oksidaciją, buvo naudojamas H2 etaloninis elektrodas, siekiant nustatyti įtampos nuostolių indėlį39. Esant srovės tankiui, mažesniam nei 500 mA/cm2, katodo potencialas išlieka mažesnis nei -1,25 V. Anodinis potencialas yra padalintas į dvi pagrindines dalis: mainų srovės tankį HOR ir teorinę viršįtampio vertę HOR40, numatytą pagal anksčiau išmatuotą Bulterio-Volmerio lygtį, o likusi dalis atsiranda dėl skruzdžių rūgšties oksidacijos. Dėl daug lėtesnės reakcijos kinetikos, palyginti su HOR41, mažas skruzdžių rūgšties oksidacijos reakcijos greitis anode gali žymiai padidinti anodinį potencialą. Rezultatai rodo, kad visiškas skruzdžių rūgšties anodinės oksidacijos slopinimas gali pašalinti beveik 500 mV viršįtampio vertę.
Norint patikrinti šį įvertį, dejonizuoto vandens (DI) srauto greitis anodo įleidimo angoje buvo keičiamas, siekiant sumažinti ištekančios skruzdžių rūgšties koncentraciją. 6b ir 6c paveiksluose parodytas FE, skruzdžių rūgšties koncentracija ir elemento įtampa kaip DI srauto prie anodo funkcija esant 200 mA/cm2. Dejonizuoto vandens srauto greičiui padidėjus nuo 3,3 ml/min. iki 25 ml/min., skruzdžių rūgšties koncentracija prie anodo sumažėjo nuo 0,27 mol/l iki 0,08 mol/l. Palyginimui, naudojant Xia ir kt. 30 pasiūlytą sumuštinio struktūrą, esant 200 mA/cm2, buvo gauta 1,8 mol/l skruzdžių rūgšties koncentracija. Koncentracijos sumažinimas pagerina bendrą skruzdžių rūgšties FE ir sumažina H2 FE, nes katodo pH tampa šarmingesnis dėl sumažėjusios skruzdžių rūgšties atgalinės difuzijos. Sumažinta skruzdžių rūgšties koncentracija esant maksimaliam DI srautui taip pat praktiškai pašalino skruzdžių rūgšties oksidaciją, todėl bendra elemento įtampa esant 200 mA/cm2 buvo šiek tiek mažesnė nei 1,7 V. Baterijos temperatūra taip pat turi įtakos bendram našumui, o rezultatai pateikti S10 paveiksle. Tačiau PCEM pagrindu sukurtos architektūros gali žymiai pagerinti energijos vartojimo efektyvumą slopinant skruzdžių rūgšties oksidaciją, tiek naudojant anodinius katalizatorius su pagerintu vandenilio selektyvumu skruzdžių rūgšties atžvilgiu, tiek per įrenginio veikimą.
a Elemento įtampos suskirstymas naudojant elemento etaloninį H2 elektrodą, veikiantį 60 °C temperatūroje, Pt/C anodą ir 80 µm AEM. b FE ir skruzdžių rūgšties koncentracijos, surinktos esant 200 mA/cm2, naudojant skirtingus anodinio dejonizuoto vandens srautus. c Kai anodas surenka skirtingų koncentracijų skruzdžių rūgštį, elemento įtampa yra 200 mA/cm2. Paklaidų juostos rodo trijų skirtingų matavimų standartinį nuokrypį. d Minimali pardavimo kaina, suskirstyta pagal našumą esant įvairiems dejonizuoto vandens srautams, naudojant nacionalines pramonės vidutines elektros energijos kainas: 0,068 USD/kWh ir 4,5 USD/kg vandenilio. (*: Daroma prielaida, kad minimali skruzdžių rūgšties oksidacijos būsena prie anodo yra 10 M FA, vidutinė nacionalinė pramoninė elektros energijos kaina yra 0,068 USD/kWh, o vandenilio – 4,5 USD/kg. **: Daroma prielaida, kad minimali oksidacijos būsena yra skruzdžių rūgštis. FA koncentracija prie anodo yra 1,3 M, numatoma būsima elektros energijos kaina yra 0,03 USD/kWh, o punktyrinė linija žymi 85 % masės FA rinkos kainą.
Technologinė-ekonominė analizė (TEA) buvo atlikta siekiant nustatyti minimalią kuro rinklių pardavimo kainą esant įvairioms eksploatavimo sąlygoms, kaip parodyta 5d paveiksle. TEA metodus ir bendruosius duomenis galite rasti SI. Kai skruzdžių rūgšties koncentracija anodo išmetamosiose dujose yra didesnė, nepaisant didesnės celės įtampos, bendros kuro rinklės sąnaudos sumažėja dėl sumažėjusių atskyrimo sąnaudų. Jei skruzdžių rūgšties anodinę oksidaciją galima sumažinti kuriant katalizatorius arba naudojant elektrodų technologiją, mažesnės celės įtampos (1,66 V) ir didesnės RI koncentracijos nuotekose (10 M) derinys sumažintų elektrocheminės RI gamybos sąnaudas iki 0,74 JAV dolerio/kg (remiantis elektros energija). kaina) 0,068 USD/kWh ir 4,5 USD/kg vandenilio42. Be to, sudėjus tai su prognozuojamomis būsimomis atsinaujinančios elektros energijos sąnaudomis – 0,03 USD/kWh ir vandenilio – 2,3 USD/kg, RI nuotekų tvarkymo tikslas sumažinamas iki 1,3 mln., todėl galutinės prognozuojamos gamybos sąnaudos yra 0,66 JAV dolerio/kg43. Tai palyginama su dabartinėmis rinkos kainomis. Taigi, būsimos pastangos, skirtos elektrodų medžiagoms ir konstrukcijoms, galėtų dar labiau sumažinti anodavimą, tuo pačiu leidžiant veikti esant žemesnei ląstelių įtampai, kad būtų gauta didesnė LC koncentracija.
Apibendrinant, mes ištyrėme keletą nulinio tarpo MEA struktūrų, skirtų CO2 redukcijai iki skruzdžių rūgšties, ir pasiūlėme struktūrą, turinčią kompozicinę tiesioginio poslinkio bipolinę membraną, įskaitant perforuotą katijonų mainų membraną (PECM), palengvinančią membranos masės pernašos sąsają gautai skruzdžių rūgščiai. Ši konfigūracija generuoja >96 % skruzdžių rūgšties, kurios koncentracija yra iki 0,25 M (esant anodo DI srautui 3,3 ml/min.). Esant didesniam DI srautui (25 ml/min.), ši konfigūracija užtikrino >80 % FE srovės tankį, lygų 200 mA/cm2 esant 1,7 V įtampai ir 25 cm2 celės plotui. Esant vidutiniams anodiniams DI greičiams (10 ml/min.), PECM konfigūracija išlaikė stabilią įtampą ir aukštą skruzdžių rūgšties FE lygį 55 val. bandymo metu esant 200 mA/cm2. Didelį stabilumą ir selektyvumą, pasiekiamą naudojant komerciškai prieinamus katalizatorius ir polimerines membranines medžiagas, galima dar labiau padidinti derinant juos su optimizuotais elektrokatalizatoriais. Tolesni darbai bus skirti eksploatavimo sąlygų, anodo katalizatoriaus selektyvumo ir MEA struktūros reguliavimui, siekiant sumažinti skruzdžių rūgšties oksidaciją, dėl ko esant žemesnei celių įtampai nuotekos bus labiau koncentruotos. Čia pateiktas paprastas anglies dioksido naudojimo skruzdžių rūgščiai metodas panaikina anolito ir katolito kamerų, sumuštinių komponentų ir specialių medžiagų poreikį, taip padidinant celių energijos vartojimo efektyvumą ir sumažinant sistemos sudėtingumą, todėl ją lengviau plėsti. Siūloma konfigūracija suteikia platformą būsimai techniškai ir ekonomiškai perspektyvių CO2 konversijos įrenginių plėtrai.
Jei nenurodyta kitaip, visos cheminės kokybės medžiagos ir tirpikliai buvo naudojami tokie, kokie gauti. Bismuto oksido katalizatorius (Bi2O3, 80 nm) buvo įsigytas iš „US Research Nanomaterials, Inc.“. Polimerų miltelius (AP1-CNN8-00-X) tiekė IONOMR. „Omnisolv®“ prekės ženklo N-propanolis (nPA) ir itin grynas vanduo (18,2 Ω, „Milli–Q® Advantage A10“ vandens valymo sistema) buvo įsigyti iš „Millipore Sigma“. ACS sertifikuotas metanolis ir acetonas buvo įsigyti atitinkamai iš „VWR Chemicals BDH®“ ir „Fisher Chemical“. Polimerų milteliai buvo sumaišyti su acetono ir metanolio mišiniu santykiu 1:1 pagal svorį, kad būtų gauta 6,5 ​​masės % koncentracijos polimero dispersija. Katalizinį rašalą paruoškite sumaišydami 20 g Bi2O3, itin gryno vandens, nPA ir jonomerų dispersiją 30 ml indelyje. Kompozicijoje buvo 30 % masės katalizatoriaus, jonomero ir katalizatoriaus masės santykis – 0,02, o alkoholio ir vandens masės santykis – 2:3 (40 % masės nPA). Prieš maišant, į mišinį buvo įdėta 70 g 5 mm „Glen Mills“ cirkonio oksido šlifavimo medžiagos. Mėginiai buvo dedami ant „Fisherbrand™“ skaitmeninio buteliuko volelio 80 aps./min. greičiu 26 valandoms. Prieš užtepimą dažams leiskite pastovėti 20 minučių. Bi2O3 dažai buvo užtepti ant „Qualtech“ automatinio aplikatoriaus (QPI-AFA6800), naudojant 1/2 colio x 16 colių laboratorinį vielinį užpildą („RD Specialties“ – 60 mil skersmens) 22 °C temperatūroje. 5 ml katalizinio dažų buvo užtepti ant 7,5 x 8 colių „Sigraacet 39 BB“ anglies dujų difuzijos nešiklio (kuro elementų saugyklos) strypų nusodinimo būdu fiksuotu vidutiniu 55 mm/s greičiu. Šiuos padengtus elektrodus perkelkite į krosnį ir džiovinkite 80 °C temperatūroje. Strypo dengimo procesas ir GDE dangos vaizdai parodyti S4a ir b paveiksluose. Rentgeno spindulių fluorescencijos (XRF) prietaisas („Fischerscope® XDV-SDD“, „Fischer-Technolgy Inc.“, JAV) patvirtino, kad padengtos GDE apkrova buvo 3,0 mg Bi2O3/cm2.
Sudėtinėms membranų konfigūracijoms, turinčioms anijonų mainų membraną (AEM) ir perforuotą CEM, kaip CEM sluoksnis buvo naudojamas „Nafion NC700“ („Chemours“, JAV), kurio nominalus storis yra 15 µm. Anodinis katalizatorius buvo purškiamas tiesiai ant FEM, kai jonomero ir anglies santykis buvo 0,83, o padengimo plotas – 25 cm2. Kaip anodo katalizatorius buvo naudojamas didelio paviršiaus ploto platinos nešiklis (50 % masės Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA taurusis metalas), kurio įkrova buvo 0,25 mg Pt/cm2. Kaip katalizatoriaus anodo sluoksnio jonomero tipas buvo naudojamas „Nafion D2020“ („Ion Power“, JAV). CEM perforacija atliekama pjaunant lygiagrečias linijas ant CEM plėvelės 3 mm intervalais. Perforacijos proceso detalės pateiktos S12b ir c paveiksluose. Rentgeno kompiuterinės tomografijos pagalba patvirtinta, kad perforacijos tarpas buvo 32,6 μm, kaip parodyta S12d ir e paveiksluose. Surinkant elementą, ant 25 cm2 Toray popieriaus (apdoroto 5 % masės PTFE, „Fuel Cell Store“, JAV) buvo uždėta katalizatoriumi padengta perforuota CEM membrana. Ant CEM, o po to ant GDE katodo, buvo uždėta 25, 40 arba 80 μm storio AEM membrana („PiperION“, „Versogen“, JAV). AEM membrana buvo supjaustyta 7,5 × 7,5 cm dydžio gabalėliais, kad padengtų visą srauto lauką, ir prieš surinkimą per naktį mirkyta 1 M kalio hidroksido tirpale. Tiek anode, tiek katode naudojami PTFE tarpikliai, kurie yra pakankamai stori, kad būtų pasiektas optimalus 18 % GDE suspaudimas. Išsami informacija apie akumuliatoriaus surinkimo procesą pateikta S12a paveiksle.
Bandymo metu surinktas elementas buvo palaikomas 60 °C temperatūroje (30, 60 ir 80 °C temperatūros priklausomybės tyrimams), į anodą tiekiant 0,8 l/min vandenilio dujų, o į katodą – 2 l/min anglies dioksido. Tiek anodinis, tiek katodinis oro srautai buvo drėkinami esant 100 % santykinei drėgmei ir 259 kPa absoliučiam katodiniam slėgiui. Eksploatacijos metu katodo dujų srautas buvo maišomas su 1 M KOH tirpalu 2 ml/min greičiu, siekiant paskatinti katodo katalizatoriaus sluoksnio panaudojimą ir jonų laidumą. Anodo dujų srautas sumaišomas su dejonizuotu vandeniu 10 ml/min greičiu, kad būtų pašalinta skruzdžių rūgštis nuo anodo. Išsami informacija apie įrenginio įėjimus ir išėjimus pateikta S5 paveiksle. Katodo išmetamosiose dujose yra CO2 ir jose susidaro CO ir H2. Vandens garai pašalinami per kondensatorių (žemos temperatūros šilumokaitis 2 °C temperatūroje). Likusios dujos bus surenkamos dujų laiko analizei. Anodo srautas taip pat praeis per kondensatorių, kad būtų atskirtas skystis nuo dujų. Nuotekos bus surenkamos į švarius buteliukus ir analizuojamos naudojant skysčių chronometriją, siekiant kiekybiškai įvertinti susidariusios skruzdžių rūgšties kiekį. Elektrocheminiai bandymai buvo atlikti naudojant „Garmy“ potenciostatą (nuorodos numeris 30K, „Gamry“, JAV). Prieš matuojant poliarizacijos kreivę, celė 4 kartus buvo kondicionuojama diapazone nuo 0 iki 250 mA/cm2, naudojant tiesinę voltamperometriją ir 2,5 mA/cm2 skenavimo dažnį. Poliarizacijos kreivės buvo gautos galvanostatiniu režimu, celė 4 minutes buvo palaikoma tam tikrame srovės tankio lygyje, prieš imant katodo dujų ir anolito skysčio mėginius.
MEA naudojame vandenilio etaloninį elektrodą, kad atskirtume katodinį ir anodinį potencialus. Etaloninio elektrodo struktūra parodyta S6a paveiksle. Nafiono membrana („Nafion 211“, „IonPower“, JAV) buvo naudojama kaip joninis tiltas, jungiantis MEA membraną ir etaloninį elektrodą. Vienas Nafiono juostelės galas buvo prijungtas prie 1 cm2 dujų difuzijos elektrodo (GDE), į kurį įdėta 0,25 mg Pt/cm2 (50 % masės Pt/C, TEC10E50E, „TANAKA Precious Metals“), užpurkšto ant 29BC anglies popieriaus („Fuel Cell Store“, JAV). Speciali polietereterio ketono (PEEK) detalė naudojama dujų sandarinimui ir geram kontaktui tarp GDE ir Nafiono juostelių užtikrinti, taip pat etaloniniam elektrodui prijungti prie kuro elemento detalės. Kitas Nafiono juostelės galas prijungtas prie išsikišusio CEM baterijos krašto. S6b paveiksle parodytas su MEA integruoto etaloninio elektrodo skerspjūvis.
Išmetamosios dujos praeina pro kondensatorių ir dujų ir skysčio separatorių, iš katodo imami dujų mėginiai. Surinktos dujos buvo analizuojamos bent tris kartus naudojant 4900 Micro GC (10 μm molekulinis sietas, „Agilent“). Mėginiai buvo renkami į inertinius daugiasluoksnius aliuminio folijos dujų mėginių maišelius „Supel™“ („Sigma-Aldrich“) nustatytą laiką (30 sekundžių) ir rankiniu būdu įdedami į mikrodujų chromatografą per dvi valandas nuo surinkimo. Įpurškimo temperatūra buvo nustatyta 110 °C. Anglies monoksidas (CO) ir vandenilis (H2) buvo atskirti įkaitintoje (105 °C) slėginėje (28 psi) 10 m MS5A kolonėlėje, naudojant argoną („Matheson Gas-Matheson Purity“) kaip nešiklio dujas. Šie ryšiai aptinkami naudojant įmontuotą šilumos laidumo detektorių (TCD). GC chromatogramos ir CO bei H2 kalibravimo kreivės parodytos S7 paveiksle. Skystos skruzdžių rūgšties mėginiai buvo renkami nuo anodo nustatytą laiką (120 sekundžių) ir filtruojami naudojant 0,22 μm PTFE švirkšto filtrą į 2 ml buteliukus. Skystos medžiagos buteliukuose buvo analizuojamos naudojant „Agilent 1260 Infinity II“ bioinertinę didelio efektyvumo skysčių chromatografijos (HPLC) sistemą, į kurią 20 μl mėginio buvo įpurškiama per automatinį mėginių ėmiklį (G5668A) su mobiliąja 4 mM sieros rūgšties (H2SO4) faze, esant 0,6 ml/min. srauto greičiui (ketvirtinė pompa G5654A). Produktai buvo atskirti įkaitintoje (35 °C, kolonėlės krosnyje G7116A) „Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm“ (Bio-Rad), prieš tai naudojant „Micro-Guard Cation H“ apsauginę kolonėlę. Skruzdžių rūgštis buvo aptikta naudojant diodų matricos detektorių (DAD), esant 210 nm bangos ilgiui ir 4 nm juostos pločiui. HPL chromatograma ir skruzdžių rūgšties standarto kalibravimo kreivė pateiktos S7 paveiksle.
Dujų produktai (CO ir H2) FE apskaičiuojami pagal šią lygtį, o bendras dujų molių skaičius apskaičiuojamas pagal idealiųjų dujų lygtį:
Tarp jų: ​​\({n}_{i}\): elektronų skaičius elektrocheminėje reakcijoje. \(F\): Faradėjaus konstanta. \({C}_{i}\): HPLC skysto produkto koncentracija. \(V\): skysto mėginio tūris, surinktas per fiksuotą laiką t. \(j\): srovės tankis. \(A\): elektrodo geometrinis plotas (25 cm2). \(t\): ėminio ėmimo laikotarpis. \(P\): absoliutus slėgis. \({x}_{i}\): dujų molinė procentinė dalis, nustatyta GC metodu. \(R\): dujų konstanta. \(T\): temperatūra.
Anodinių katijonų koncentracija buvo kiekybiškai įvertinta naudojant induktyviai sujungtos plazmos atominės emisijos spektroskopiją (ICP-OES). Katijonai, kurie gali išsiplauti arba difunduoti į anodą, yra Ti, Pt, Bi ir K. Išskyrus K, visi kiti katijonai buvo žemiau aptikimo ribos. Tirpale susidaro jonai, paliekantys anodą ir poruojasi su protonais ar kitais katijonais. Todėl skruzdžių rūgšties grynumą galima apskaičiuoti taip:
Formiatų/RR gamyba rodo RR kiekį, pagamintą vienam kWh suvartotos elektros energijos naudojant konkrečią MEA konfigūraciją, mol/kWh. Jis apskaičiuojamas pagal srovės tankį, elemento įtampą ir Faradėjaus efektyvumą konkrečiomis eksploatavimo sąlygomis.
Apskaičiuokite oksiduotos skruzdžių rūgšties kiekį anode pagal bendrą masės balansą. Katode vyksta trys konkuruojančios reakcijos: vandenilio išsiskyrimas, CO2 redukcija į CO ir CO2 redukcija į skruzdžių rūgštį. Kadangi Antone vyksta skruzdžių rūgšties oksidacijos procesas, skruzdžių rūgšties FE galima suskirstyti į dvi dalis: skruzdžių rūgšties surinkimą ir skruzdžių rūgšties oksidaciją. Bendrą masės balansą galima užrašyti taip:
HPLC metodu surinktų skruzdžių rūgšties, vandenilio ir CO kiekiams kiekybiškai įvertinti naudojome dujų chromatografiją (GC). Reikėtų pažymėti, kad didžioji dalis skruzdžių rūgšties buvo surinkta iš anodo, naudojant papildomame S5 paveiksle parodytą sistemą. Iš katodo kameros surinkto formiato kiekis yra nereikšmingas, maždaug dviem dydžio eilėmis mažesnis, ir sudaro mažiau nei 0,5 % viso SC kiekio.
Čia naudojamas nepertraukiamo pernašos modelis pagrįstas ankstesniais darbais su panašiomis sistemomis34. Vandens koncentracijai ir elektrostatiniam potencialui nustatyti elektroniniu ir joniniu būdu laidžiose fazėse naudojama sujungta Puasono-Nersto-Planko (PNP) lygčių sistema. Išsami pagrindinių lygčių ir modelio geometrijos apžvalga pateikta SI.
Ši sistema nustato aštuonių vandeninių medžiagų koncentraciją (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}}}^{+ }\ ), \({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{{{\rm{HCO}}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ), \({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}}}^{- }\) ir \({{{ {{{\rm{K}}}}}}}^{+}\)), elektrostatinis potencialas joninėje laidžiojoje fazėje (\({\phi }_{I}\ )) ir anodinis bei katodinis elektronų laidumas. Elektrostatiniai potencialai fazėse (atitinkamai \({\phi }_{A}\) ir \({\phi }_{C}\)). Vietoj to, neįgyvendinamos nei vietinio elektrinio neutralumo, nei krūvio pasiskirstymo funkcijos, erdvinio krūvio regionas sprendžiamas tiesiogiai naudojant Puasono lygtį; Šis metodas leidžia mums tiesiogiai modeliuoti Donano stūmos efektus CEM|AEM, CEM|Pore ir AEM|Pore sąsajose. Be to, porėtųjų elektrodų teorija (PET) naudojama krūvio pernašai katalizatoriaus anodiniame ir katodiniame sluoksniuose apibūdinti. Autorių žiniomis, šis darbas yra pirmasis PET taikymas sistemose su keliomis erdvinio krūvio sritimis.
GDE BOT ir EOT katodų pavyzdžiai buvo išbandyti naudojant „Zeiss Xradia 800 Ultra“ su 8,0 keV rentgeno spindulių šaltiniu, sugerties ir plataus lauko režimais bei vaizdų suliejimu1. Buvo surinkti 901 vaizdai nuo -90° iki 90°, ekspozicijos laikas – 50 sekundžių. Rekonstrukcija atlikta naudojant atgalinės projekcijos filtrą, kurio vokselio dydis yra 64 nm. Segmentacijos ir dalelių dydžio pasiskirstymo analizė atlikta naudojant specialiai parašytą kodą.
Elektronmikroskopinis apibūdinimas apima bandomųjų MEA įterpimą į epoksidinę dervą, paruošiant juos ultraploniems pjūviams deimantiniu peiliu. Kiekvieno MEA skerspjūvis buvo supjaustytas iki 50–75 nm storio. Skenuojančios transmisinės elektroninės mikroskopijos (STEM) ir energijos dispersijos rentgeno spindulių spektroskopijos (EDS) matavimams buvo naudojamas „Talos F200X“ transmisinis elektroninis mikroskopas („Thermo Fisher Scientific“). Mikroskopas aprūpintas EDS Super-X sistema su 4 belangiais SDD detektoriais ir veikia esant 200 kV įtampai.
Miltelių rentgeno spindulių difrakcijos (PXRD) diagramos buvo gautos „Bruker Advance D8“ miltelių rentgeno spindulių difraktometru su Ni filtruotu Cu Kα spinduliuote, veikiančiu 40 kV ir 40 mA srovėje. Skenavimo diapazonas yra nuo 10° iki 60°, žingsnio dydis yra 0,005°, o duomenų rinkimo greitis yra 1 sekundė žingsniui.
RAS spektras Bi2O3 BiL3 katalizatoriaus krašte buvo išmatuotas kaip potencialo funkcija naudojant savadarbę celę. Bi2O3 katalizinis jonomero rašalas buvo paruoštas naudojant 26,1 mg Bi2O3, sumaišytą su 156,3 μL jonomero tirpalo (6,68 %), ir neutralizuotas 1 M KOH, vandeniu (157 μL) ir izopropilo alkoholiu (104 μL), kad būtų gauti jonomero rašalai. Katalizatoriaus koeficientas yra 0,4. Rašalas buvo tepamas ant grafeno lakštų stačiakampėmis dėmėmis (10 × 4 mm), kol Bi2O3 katalizatoriaus kiekis pasiekė 0,5 mg/cm2. Likusi grafeno lakšto dalis buvo padengta Kaptonu, kad šios sritys būtų izoliuotos nuo elektrolito. Katalizatoriumi padengtas grafeno lakštas buvo įdėtas tarp dviejų PTFE ir pritvirtintas prie celės korpuso (PEEK) varžtais (S8 pav.). Hg/HgO (1 M NaOH) buvo etaloninis elektrodas, o anglies popierius – priešpriešinis elektrodas. Hg/HgO etaloninis elektrodas buvo kalibruojamas naudojant platinos vielą, panardintą į vandeniliu prisotintą 0,1 M KOH, kad visi išmatuoti potencialai būtų konvertuoti į grįžtamojo vandenilio elektrodo (RHE) skalę. Rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) spektrai buvo gauti stebint Bi2O3/grafeno lakšto darbinio elektrodo, panardinto į 0,1 M KOH, įkaitintą iki 30 °C, potencialą. Elektrolitas cirkuliuoja akumuliatoriuje, elektrolito įleidimo anga yra elemento apačioje, o išleidimo anga – viršuje, siekiant užtikrinti, kad elektrolitas liestųsi su katalizatoriaus sluoksniu, kai susidaro burbuliukai. Darbinio elektrodo potencialui valdyti buvo naudojamas CH Instruments 760e potenciostatas. Potencialų seka buvo atviros grandinės potencialas: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 ir +700 mV, priklausomai nuo RHE. Visi iR potencialai buvo sureguliuoti.
Bi L3 krašto (~13424 eV Bi metalui) rentgeno spindulių absorbcijos smulkiosios struktūros (XAFS) spektroskopija atlikta 10-ID kanale, pažangiame fotonų šaltinyje (APS), Argonne nacionalinėje fluorescencijos laboratorijoje, Nacionalinėje modelių matavimo laboratorijoje. Rentgeno spindulių energijai reguliuoti buvo naudojamas dviejų kristalų Si(111) monochromatorius, aušinamas skystu azotu, o harmonikų kiekiui susilpninti – rodžiu padengtas veidrodis. Skenavimo energijos buvo keičiamos nuo 13200 iki 14400 eV, o fluorescencija buvo matuojama naudojant 5 × 5 silicio PIN diodų matricą be filtrų ar Sollerio plyšių. Antrosios išvestinės nulinio kirtimo energija kalibruota ties 13271,90 eV per Pt folijos L2 kraštą. Dėl elektrocheminės celės storio nebuvo įmanoma vienu metu išmatuoti etaloninio standarto spektro. Taigi, apskaičiuotas krintančios rentgeno spindulių energijos pokytis tarp skenavimų yra ±0,015 eV, remiantis pakartotiniais matavimais viso eksperimento metu. Bi2O3 sluoksnio storis lemia tam tikrą fluorescencijos savaiminės absorbcijos laipsnį; elektrodai išlaiko fiksuotą orientaciją krintančio spindulio ir detektoriaus atžvilgiu, todėl visi nuskaitymai yra praktiškai identiški. Artimojo lauko XAFS spektras buvo naudojamas bismuto oksidacijos laipsniui ir cheminei formai nustatyti, lyginant jį su Bi ir Bi2O3 standartų XANES sritimi, naudojant „Athena“ programinės įrangos (0.9.26 versija) tiesinio derinimo algoritmą, naudojant IFEFFIT 44 kodą.
Duomenis, pagrindžiančius šiame straipsnyje pateiktus skaičius ir kitas šio tyrimo išvadas, galima gauti iš atitinkamo autoriaus, pateikus pagrįstą prašymą.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​ir Jiao F. Žaliosios žiniasklaidos tiekimo grandinių technoekonominis vertinimas H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M., Rezakazemi M., Arbab MS., Shah J. ir Rehman V. Žaliojo vandenilio saugojimas ir tiekimas: skruzdžių rūgšties dehidrinimas naudojant labai aktyvius homogeninius ir heterogeninius katalizatorius. tarptautiškumas. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. ir kt. Naujausia pažanga skruzdžių rūgšties katalizinio pernešimo hidrinimo srityje naudojant heterogeninius pereinamųjų metalų katalizatorius. AKS katalogas. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ ir Stahl, SS. Skruzdžių rūgšties sukelta oksiduoto lignino depolimerizacija į aromatinius junginius. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. ir kt. Skruzdžių rūgštis yra pagrindinis tarpinis produktas CO₂ panaudojimui. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. ir kt. Greitas neardomasis biomasės frakcionavimas (≤15 min.) naudojant pratekančią skruzdžių rūgštį, siekiant padidinti bendrą angliavandenių ir lignino kiekį. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH ir kt. Padidintas Cupriavidus necator H16 augimas formiatų fone naudojant adaptyviąją laboratorinę evoliucinės informacijos inžineriją. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. ir Lindner, SN; Gonzalez de la Cruz, J.; Tenenboim, H. ir Bar-Even, A. Formiatų bioekonomika. Dabartinė nuomonė. Cheminė biologija. 35, 1–9 (2016).