Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Geriausiems rezultatams pasiekti rekomenduojame naudoti naujesnę naršyklės versiją (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Tuo tarpu, siekdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodome be stiliaus ar „JavaScript“.
Stearino rūgštis (SA) naudojama kaip fazės kaitos medžiaga (PCM) energijos kaupimo įrenginiuose. Šiame tyrime SiO2 apvalkalo paviršinio aktyvumo medžiagai mikrokapsuliuoti buvo naudojamas zolio-gelio metodas. Įvairūs SA kiekiai (5, 10, 15, 20, 30 ir 50 g) buvo kapsuliuoti 10 ml tetraetilortosilikato (TEOS). Susintetinta mikrokapsuliuota fazės kaitos medžiaga (MEPCM) buvo apibūdinta Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (FT-IR), rentgeno spindulių difrakcija (XRD), rentgeno spindulių fotoelektronų spektroskopija (XPS) ir skenuojančia elektronine mikroskopija (SEM). Charakterizacijos rezultatai parodė, kad SA buvo sėkmingai kapsuliuota SiO2. Termogravimetrinė analizė (TGA) parodė, kad MEPCM pasižymi geresniu terminiu stabilumu nei CA. Naudojant diferencinę skenuojamąją kalorimetriją (DSC), nustatyta, kad MEPCM entalpijos vertė nepakito net po 30 kaitinimo-aušinimo ciklų. Iš visų mikrokapsuliuotų mėginių 50 g SA, turinčio MEPCM, turėjo didžiausią latentinę lydymosi ir kietėjimo šilumą, kurios buvo atitinkamai 182,53 J/g ir 160,12 J/g. Pakuotės efektyvumo vertė buvo apskaičiuota naudojant terminius duomenis, o didžiausias efektyvumas nustatytas tame pačiame mėginyje – 86,68 %.
Maždaug 58 % statybų pramonėje sunaudojamos energijos sunaudojama pastatams šildyti ir vėsinti1. Todėl svarbiausia yra sukurti efektyvias energijos sistemas, kuriose būtų atsižvelgta į aplinkos taršą2. Latentinės šilumos technologija, naudojant fazinį virsmą skatinančias medžiagas (PCM), gali kaupti didelę energiją esant mažiems temperatūros svyravimams3,4,5,6, ir gali būti plačiai naudojama tokiose srityse kaip šilumos perdavimas, saulės energijos kaupimas, aviacija ir oro kondicionavimas7,8,9. PCM dieną sugeria šiluminę energiją iš pastatų išorės, o naktį išskiria energiją10. Todėl fazinį virsmą skatinančios medžiagos rekomenduojamos kaip šiluminės energijos kaupimo medžiagos. Be to, yra įvairių tipų PCM, tokių kaip kieta-kieta, kieta-skysta, skysta-dujos ir kieta-dujos11. Tarp jų populiariausios ir dažniausiai naudojamos fazinį virsmą skatinančios medžiagos yra kieta-kieta fazinį virsmą skatinančios medžiagos ir kieta-skysta fazinį virsmą skatinančios medžiagos. Tačiau jų taikymas yra labai sudėtingas dėl didžiulių skysčio-dujų ir kietos-dujų fazinio virsmo medžiagų tūrinių pokyčių.
Dėl savo savybių PCM turi įvairių pritaikymų: tie, kurie lydosi žemesnėje nei 15 °C temperatūroje, gali būti naudojami oro kondicionavimo sistemose žemai temperatūrai palaikyti, o tie, kurie lydosi aukštesnėje nei 90 °C temperatūroje, gali būti naudojami šildymo sistemose gaisrams išvengti12. Priklausomai nuo pritaikymo ir lydymosi temperatūros diapazono, iš skirtingų organinių ir neorganinių cheminių medžiagų buvo susintetintos įvairios fazę keičiančios medžiagos13,14,15. Parafinas yra dažniausiai naudojama fazę keičianti medžiaga, pasižyminti didele latentine šiluma, nekorozine savybe, saugia ir plačiu lydymosi temperatūros diapazonu16,17,18,19,20,21.
Tačiau dėl mažo fazę keičiančių medžiagų šilumos laidumo jas reikia kapsuliuoti apvalkale (išoriniame sluoksnyje), kad fazės kitimo proceso metu pagrindinė medžiaga neištekėtų22. Be to, eksploatavimo klaidos arba išorinis slėgis gali pažeisti išorinį sluoksnį (apvalkalą), o išsilydžiusi fazę keičianti medžiaga gali reaguoti su statybinėmis medžiagomis, sukeldama įmontuotų plieninių strypų koroziją ir taip sumažindama pastato eksploatacines savybes23. Todėl svarbu susintetinti kapsuliuotas fazę keičiančias medžiagas su pakankamu apvalkalo medžiagos kiekiu, kuris gali išspręsti minėtas problemas24.
Fazės kaitos medžiagų mikrokapsuliavimas gali efektyviai padidinti šilumos perdavimą ir sumažinti aplinkos reaktyvumą bei kontroliuoti tūrio pokyčius. Sukurti įvairūs PCM kapsuliavimo metodai, būtent tarpfazinė polimerizacija25,26,27,28, in situ polimerizacija29,30,31,32, koacervacija33,34,35 ir zolio-gelio procesai36,37,38,39. Mikrokapsuliams gali būti naudojama formaldehido derva40,41,42,43. Kaip apvalkalo medžiagos naudojamos melamino-formaldehido ir karbamido-formaldehido dervos, kurios eksploatacijos metu dažnai išskiria toksišką formaldehidą. Todėl šias medžiagas draudžiama naudoti pakavimo procesuose. Tačiau naudojant hibridines nanokapsules, pagrįstas riebalų rūgštimis ir ligninu44, galima susintetinti aplinkai nekenksmingas fazės kaitos medžiagas, skirtas mastelio keitimui šiluminės energijos kaupimui.
Zhang ir kt. 45 ir kt. susintetino lauro rūgštį iš tetraetilortosilikato ir padarė išvadą, kad didėjant metiltrietoksisilano ir tetraetilortosilikato tūrių santykiui, mažėja latentinė šiluma ir didėja paviršiaus hidrofobiškumas. Lauro rūgštis gali būti potenciali ir efektyvi kapoko pluoštų šerdies medžiaga46. Be to, Latibari ir kt. 47 susintetino stearino rūgšties pagrindu pagamintas PCM, naudodami TiO2 kaip apvalkalo medžiagą. Zhu ir kt. paruošė n-oktadekaną ir silikono nanokapsules kaip potencialias PCM48. Remiantis literatūros apžvalga, sunku suprasti rekomenduojamą dozę veiksmingoms ir stabilioms mikrokapsulinėms fazės kaitos medžiagoms susidaryti.
Todėl, kiek žinoma autoriams, fazės kaitos medžiagos, naudojamos mikrokapsuliavimui, kiekis yra svarbus parametras gaminant efektyvias ir stabilias mikrokapsuliuotas fazės kaitos medžiagas. Naudojant skirtingus fazės kaitos medžiagų kiekius, galėsime išsiaiškinti skirtingas mikrokapsuliuotų fazės kaitos medžiagų savybes ir stabilumą. Stearino rūgštis (riebalų rūgštis) yra aplinkai nekenksminga, mediciniškai svarbi ir ekonomiška medžiaga, kuri gali būti naudojama šiluminei energijai kaupti, nes ji turi didelę entalpijos vertę (~200 J/g) ir gali atlaikyti iki 72 °C temperatūrą. Be to, SiO2 yra nedegi, suteikia didesnį mechaninį stiprumą, šilumos laidumą ir geresnį cheminį atsparumą šerdies medžiagoms, be to, statybose veikia kaip pucolaninė medžiaga. Kai cementas sumaišomas su vandeniu, prastai kapsuliuoti PCM gali įtrūkti dėl mechaninio dilimo ir aukštos temperatūros (hidratacijos šilumos), susidarančios masyviose betoninėse konstrukcijose. Todėl mikrokapsuliuotos CA su SiO2 apvalkalu naudojimas gali išspręsti šią problemą. Todėl šio tyrimo tikslas buvo ištirti zolio-gelio būdu susintetintų PCM veikimą ir efektyvumą statybose. Šiame darbe sistemingai tyrėme skirtingus SA (kaip pagrindinės medžiagos) kiekius – 5, 10, 15, 20, 30 ir 50 g, kapsuliuotus SiO2 apvalkaluose. SiO2 apvalkalo formavimui kaip pirmtako tirpalas buvo naudojamas fiksuotas tetraetilortosilikato (TEOS) kiekis 10 ml tūryje.
Reaktyviosios klasės stearino rūgštis (SA, C18H36O2, lydymosi temperatūra: 72 °C) kaip šerdies medžiaga buvo įsigyta iš „Daejung Chemical & Metals Co., Ltd.“, Kiongis, Pietų Korėja. Tetraetilortosilikatas (TEOS, C8H20O4Si) kaip pirmtako tirpalas buvo įsigytas iš „Acros Organics“, Gelis, Belgija. Be to, absoliutus etanolis (EA, C2H5OH) ir natrio laurilsulfatas (SLS, C12H25NaO4S) buvo įsigyti iš „Daejung Chemical & Metals Co., Ltd.“, Kiongis, Pietų Korėja, ir buvo naudojami atitinkamai kaip tirpikliai ir paviršiaus aktyviosios medžiagos. Distiliuotas vanduo taip pat naudojamas kaip tirpiklis.
Įvairūs SA kiekiai buvo sumaišyti su skirtingomis natrio laurilsulfato (SLS) proporcijomis 100 ml distiliuoto vandens, naudojant magnetinę maišyklę 800 aps./min. greičiu ir 75 °C temperatūroje 1 val. (1 lentelė). SA emulsijos buvo suskirstytos į dvi grupes: (1) 5, 10 ir 15 g SA buvo sumaišyta su 0,10 g SLS 100 ml distiliuoto vandens (SATEOS1, SATEOS2 ir SATEOS3), (2) 20, 30 ir 50 g SA buvo sumaišyta su 0,15, 0,20 ir 0,25 g SLS buvo sumaišyta su 100 ml distiliuoto vandens (SATEOS4, SATEOS5 ir SATEOS6). 0,10 g SLS buvo naudojama su 5, 10 ir 15 g SA, kad susidarytų atitinkamos emulsijos. Vėliau buvo pasiūlyta padidinti SLS kiekį SATEOS4, SATEOS5 ir SATEOS6. 1 lentelėje pateikti CA ir SLS santykiai, naudojami stabiliems emulsijos tirpalams gauti.
Į 100 ml stiklinę įpilama 10 ml TEOS, 10 ml etanolio (EA) ir 20 ml distiliuoto vandens. Norint ištirti skirtingų SA ir SiO2 apvalkalų santykių kapsuliavimo efektyvumą, buvo užregistruotas visų mėginių sintezės koeficientas. Mišinys buvo maišomas magnetine maišykle 400 aps./min. greičiu ir 60 °C temperatūroje 1 valandą. Tada pirmtako tirpalas buvo lašinamas į paruoštą SA emulsiją, intensyviai maišomas 800 aps./min. greičiu ir 75 °C temperatūroje 2 valandas ir filtruojamas, gaunant baltus miltelius. Balti milteliai buvo plaunami distiliuotu vandeniu, kad būtų pašalintas likęs SA, ir džiovinami vakuuminėje krosnyje 45 °C temperatūroje 24 valandas. Gautas mikrokapsuliuotas SC su SiO2 apvalkalu. Visas mikrokapsuliuoto SA sintezės ir paruošimo procesas parodytas 1 paveiksle.
SA mikrokapsulės su SiO2 apvalkalu buvo pagamintos zolio-gelio metodu, o jų kapsuliavimo mechanizmas parodytas 2 paveiksle. Pirmasis žingsnis – paruošti SA emulsiją vandeniniame tirpale su SLS kaip paviršinio aktyvumo medžiaga. Šiuo atveju hidrofobinis SA molekulės galas jungiasi su SLS, o hidrofilinis – su vandens molekulėmis, sudarydamas stabilią emulsiją. Taigi, hidrofobiniai SLS fragmentai yra apsaugoti ir padengia SA lašelio paviršių. Kita vertus, TEOS tirpalų hidrolizė vandens molekulėmis vyksta lėtai, todėl, esant etanoliui, susidaro hidrolizuoti TEOS (2a pav.)49,50,51. Hidrolizuotas TEOS patiria kondensacijos reakciją, kurios metu n-hidrolizuoti TEOS sudaro silicio dioksido sankaupas (2b pav.). Silicio dioksido sankaupos buvo kapsuliuotos SA52, esant SLS (2c pav.), tai vadinama mikrokapsuliavimo procesu.
CA mikrokapsuliavimo SiO2 apvalkalu schema (a) TEOS hidrolizė (b) hidrolizato kondensacija ir (c) CA kapsuliavimas SiO2 apvalkalu.
Cheminė birių SA ir mikrokapsuliuotų SA analizė atlikta naudojant Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektrometrą (FT-IR, „Perkin Elmer UATR Two“, JAV), o spektrai užfiksuoti 500–4000 cm-1 diapazone.
Rentgeno spindulių difraktometras (XRD, D/MAX-2500, Rigaku, Japonija) buvo naudojamas SA fazių ir mikrokapsulių medžiagų analizei. Rentgeno spindulių struktūrinis skenavimas buvo atliktas 2θ = 5°–95° diapazone, 4°/min skenavimo greičiu, naudojant Cu-Kα spinduliuotę (λ = 1,541 Å), 25 kV ir 100 mA veikimo sąlygomis, nepertraukiamo skenavimo režimu. Rentgeno spindulių vaizdai buvo konstruojami 2θ = 5–50° diapazone, nes visuose mėginiuose po 50° nebuvo pastebėtas joks pikas.
Rentgeno spindulių fotoelektronų spektroskopija (XPS, „Scienta Omicron R3000“, JAV) atlikta naudojant Al Kα (1486,6 eV) kaip rentgeno spindulių šaltinį, siekiant suprasti SA cheminę būseną, taip pat kapsulės medžiagoje esančius elementus. Surinkti XPS spektrai buvo kalibruoti iki C 1s smailės naudojant egzotinę anglį (jungimosi energija 284,6 eV). Atlikus fono korekciją Shirley metodu, kiekvieno elemento didelės skiriamosios gebos smailės buvo dekonvoliuotos ir pritaikytos Gauso/Lorenco funkcijoms naudojant CASA XPS programinę įrangą.
Tūrinio SC ir mikrokapsuliuoto SC morfologija buvo tirta skenuojančia elektronine mikroskopija (SEM, MIRA3, TESCAN, Brno, Čekija) su energijos dispersijos rentgeno spindulių spektroskopija (EDS) esant 15 kV įtampai. Prieš SEM vaizdavimą mėginiai buvo padengti platina (Pt), siekiant išvengti krūvio efektų.
Terminės savybės (lydymosi/kietėjimo temperatūra ir latentinė šiluma) ir patikimumas (terminis ciklas) buvo nustatytos diferencine skenuojamąja kalorimetrija (DSC, TA Instrument, Discovery DSC, Niukaslas, JAV), kaitinant/vėsinant 10 °C/min. greičiu 40 °C ir 90 °C temperatūroje, nuolat tiekiant azotą. Svorio netekimo analizė atlikta naudojant TGA analizatorių (TA Instrument, Discovery TGA, Niukaslas, JAV) nuolatiniame azoto sraute, pradedant nuo 40–600 °C temperatūros, kaitinant 10 °C/min. greičiu.
3 paveiksle pateikti tiek tūrinio SC, tiek mikrokapsuliuotų SC (SATEOS1, SATEOS2, SATEOS3, SATEOS4, SATEOS5 ir SATEOS6) FTIR spektrai. Visų mėginių (SA, taip pat mikrokapsuliuotų SA) absorbcijos smailės ties 2910 cm⁻¹ ir 2850 cm⁻¹ priskiriamos atitinkamai –CH3 ir –CH2 grupių simetrinėms tempimo vibracijoms10,50. Smailė ties 1705 cm⁻¹ atitinka C=O jungties vibracinį tempimą. Smailės ties 1470 cm⁻¹ ir 1295 cm⁻¹ priskiriamos –OH funkcinės grupės plokštuminei lenkimo vibracijai, o smailės ties 940 cm⁻¹ ir 719 cm⁻¹ atitinka atitinkamai –OH grupės plokštuminę vibraciją ir takumo plokštuminę deformacijos vibraciją. Visuose mikrokapsuliuose SA taip pat buvo pastebėti SA absorbcijos pikai ties 2910, 2850, 1705, 1470, 1295, 940 ir 719 cm⁻¹. Be to, SA mikrokapsulėje buvo pastebėtas naujai atrastas pikas ties 1103 cm⁻¹, atitinkantis Si-O-Si juostos antisimetrinę tempimo vibraciją. FT-IR rezultatai atitinka Yuan ir kt.50 rezultatus. Jie sėkmingai paruošė mikrokapsulę SA amoniako/etanolio santykiu ir nustatė, kad tarp SA ir SiO2 cheminės sąveikos nevyko. Šio FT-IR tyrimo rezultatai rodo, kad SiO2 apvalkalas sėkmingai kapsuliavo SA (šerdį) kondensacijos proceso ir hidrolizuotų TEOS polimerizacijos metu. Esant mažesniam SA kiekiui, Si-O-Si juostos piko intensyvumas yra didesnis (3b–3d pav.). SA kiekiui padidėjus iki daugiau nei 15 g, smailės intensyvumas ir Si-O-Si juostos išplatėjimas palaipsniui mažėja, o tai rodo plono SiO2 sluoksnio susidarymą SA paviršiuje.
(a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 ir (g) SATEOS6 FTIR spektrai.
4 paveiksle parodyti rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) spektrai, gauti bandant gauti birių SA ir mikrokapsuliuotų SA mėginius. XRD spektrogramos yra ties 2θ = 6,50° (300), 10,94° (500), 15,46° (700), 20,26° ((\overline {5}pagal JCPDS Nr. 0381923, 02)\), 21,42° visuose mėginiuose (311), 24,04° (602) ir 39,98° (913) priskiriamos SA. Iškraipymai ir hibridiškumas su biriais CA atsiranda dėl neapibrėžtų veiksnių, tokių kaip paviršinio aktyvumo medžiagos (SLS), kitos liekamosios medžiagos ir SiO250 mikrokapsuliavimas. Po kapsuliavimo pagrindinių smailių (300), (500), (311) ir (602) intensyvumas palaipsniui mažėja, palyginti su biriais CA mėginiais, o tai rodo mėginio kristališkumo sumažėjimą.
(a) SA, (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 ir (g) SATEOS6 XRD diagramos.
SATEOS1 intensyvumas smarkiai sumažėja, palyginti su kitais mėginiais. Visuose mikrokapsuliuotuose mėginiuose nebuvo pastebėta jokių kitų pikų (4b–g pav.), o tai patvirtina, kad SA paviršiuje vyksta fizinė SiO252 adsorbcija, o ne cheminė sąveika. Be to, padaryta išvada, kad SA mikrokapsuliavimas nesukėlė jokių naujų struktūrų atsiradimo. SiO2 išlieka nepakitęs SA paviršiuje be jokios cheminės reakcijos, o mažėjant SA kiekiui, esami pikai tampa labiau matomi (SATEOS1). Šis rezultatas rodo, kad SiO2 daugiausia kapsuliuoja SA paviršių. Piko ties (700) visiškai išnyksta, o piko ties \(\overline{5}02)\) SATEOS 1 tampa iškilimu (4b pav.), kuris yra susijęs su sumažėjusiu kristališkumu ir padidėjusiu amorfizmu. SiO2 yra amorfinis, todėl piko, stebimo nuo 2θ = 19° iki 25°, yra iškilęs ir platėja (4b–g pav.), o tai patvirtina amorfinio SiO252 egzistavimą. Mažesnis mikrokapsuliuotos SA difrakcijos smailės intensyvumas atsiranda dėl silicio dioksido vidinės sienelės nukleacijos efekto ir ribojančio kristalizacijos elgesio49. Manoma, kad esant mažesniam SA kiekiui, susidaro storesnis silicio dioksido apvalkalas dėl didelio TEOS kiekio, kuris daugiausia adsorbuojamas ant išorinio SA paviršiaus. Tačiau didėjant SA kiekiui, SA lašelių paviršiaus plotas emulsijos tirpale didėja, todėl tinkamam kapsuliavimui reikia daugiau TEOS. Todėl, didėjant SA kiekiui, SiO2 smailė FT-IR spektroskopijoje yra slopinama (3 pav.), o difrakcijos smailės intensyvumas ties 2θ = 19–25° XRF spektroskopijoje (4 pav.) mažėja, taip pat mažėja ir plėtimasis. Nematoma. Tačiau, kaip matyti 4 paveiksle, kai tik SA kiekis padidinamas nuo 5 g (SATEOS1) iki 50 g (SATEOS6), smailės tampa labai artimos tūrinio SA smailėms, o smailė ties (700) atsiranda su visais identifikuotais smailių intensyvumais. Šis rezultatas koreliuoja su FT-IR rezultatais, kur SiO2 SATEOS6 smailės intensyvumas sumažėja ties 1103 cm⁻¹ (3g pav.).
SA, SATEOS1 ir SATEOS6 esančių elementų cheminės būsenos parodytos 1 ir 2 paveiksluose, 5, 6, 7 ir 8 paveiksluose bei 2 lentelėje. Masinių SA, SATEOS1 ir SATEOS6 matavimo rezultatai parodyti 5 paveiksle, o didelės skiriamosios gebos C 1s, O 1s ir Si 2p rezultatai – atitinkamai 5, 6, 7 ir 8 paveiksluose bei 2 lentelėje. XPS metodu gautos jungimosi energijos vertės apibendrintos 2 lentelėje. Kaip matyti iš 5 paveikslo, SATEOS1 ir SATEOS6, kur įvyko SiO2 apvalkalo mikrokapsuliacija, buvo pastebėtos akivaizdžios Si 2s ir Si 2p smailės. Ankstesni tyrėjai pranešė apie panašią Si 2s smailę ties 155,1 eV54. Si smailių buvimas SATEOS1 (5b pav.) ir SATEOS6 (5c pav.) patvirtina FT-IR (3 pav.) ir XRD (4 pav.) duomenis.
Kaip parodyta 6a paveiksle, tūrinio SA C 1s turi tris skirtingus CC, kalifatinio ir O=C=O pikus, esant jungimosi energijai, kurie yra atitinkamai 284,5 eV, 285,2 eV ir 289,5 eV. C–C, kalifatiniai ir O=C=O pikai taip pat buvo stebimi SATEOS1 (6b pav.) ir SATEOS6 (6c pav.) ir apibendrinti 2 lentelėje. Be to, C 1s pikas taip pat atitinka papildomą Si-C piką ties 283,1 eV (SATEOS1) ir 283,5 eV (SATEOS6). Mūsų stebėtos C–C, kalifatinio, O=C=O ir Si–C jungimosi energijos gerai koreliuoja su kitais šaltiniais55,56.
O1SA, SATEOS1 ir SATEOS6 XPS spektrai pateikti atitinkamai 7a–c paveiksluose. Tūrinio SA O1s pikas yra dekonvoliuotas ir turi du pikus, būtent C=O/C–O (531,9 eV) ir C–O–H (533,0 eV), o SATEOS1 ir SATEOS6 O1 pikai yra vienodi. Yra tik trys pikai: C=O/C–O, C–O–H ir Si–OH55,57,58. O1s jungimosi energija SATEOS1 ir SATEOS6 šiek tiek pasikeičia, palyginti su grynu SA, o tai susiję su cheminio fragmento pokyčiu dėl SiO2 ir Si-OH buvimo apvalkalo medžiagoje.
SATEOS1 ir SATEOS6 Si 2p XPS spektrai parodyti atitinkamai 8a ir 8b paveiksluose. Tūrinėje CA dalyje Si 2p nebuvo stebimas dėl SiO2 nebuvimo. Si 2p pikas atitinka 105,4 eV SATEOS1 ir 105,0 eV SATEOS6, kas atitinka Si-O-Si, tuo tarpu SATEOS1 pikas yra 103,5 eV, o SATEOS6 pikas – 103,3 eV, kas atitinka Si-OH55. Si-O-Si ir Si-OH pikų pritaikymas SATEOS1 ir SATEOS6 parodė sėkmingą SiO2 mikrokapsuliaciją SA šerdies paviršiuje.
Mikrokapsuliuotos medžiagos morfologija yra labai svarbi, turinti įtakos tirpumui, stabilumui, cheminiam reaktyvumui, tekėjimui ir stiprumui59. Todėl SEM buvo naudojamas birių SA (100×) ir mikrokapsuliuotų SA (500×) morfologijai apibūdinti, kaip parodyta 9 paveiksle. Kaip matyti iš 9a paveikslo, SA blokas yra elipsės formos. Dalelių dydis viršija 500 mikronų. Tačiau tęsiant mikrokapsuliavimo procesą, morfologija smarkiai pasikeičia, kaip parodyta 9b–g paveiksluose.
(a) SA (×100), (b) SATEOS1, (c) SATEOS2, (d) SATEOS3, (e) SATEOS4, (f) SATEOS5 ir (g) SATEOS6 SEM vaizdai, kurių dydis ×500.
SATEOS1 mėginyje stebimos mažesnės kvazisferinės SiO2 apvyniotos SA dalelės su šiurkščiu paviršiumi (9b pav.), kurios gali būti dėl TEOS hidrolizės ir kondensacinės polimerizacijos SA paviršiuje, kurios pagreitina greitą etanolio molekulių difuziją. Dėl to SiO2 dalelės nusėda ir stebima aglomeracija52,60. Šis SiO2 apvalkalas suteikia mechaninį stiprumą mikrokapsuliuotoms CA dalelėms ir taip pat apsaugo nuo išlydyto CA nutekėjimo aukštesnėje temperatūroje10. Šis rezultatas rodo, kad SA mikrokapsulės, kuriose yra SiO2, gali būti naudojamos kaip potencialios energijos kaupimo medžiagos61. Kaip matyti iš 9b paveikslo, SATEOS1 mėginio dalelių pasiskirstymas yra tolygus, o SA yra apgaubtas storu SiO2 sluoksniu. Mikrokapsuliuoto SA (SATEOS1) dalelių dydis yra maždaug 10–20 μm (9b pav.), kuris yra žymiai mažesnis, palyginti su birių SA, dėl mažesnio SA kiekio. Mikrokapsulės sluoksnio storis atsiranda dėl pirmtako tirpalo hidrolizės ir kondensacinės polimerizacijos. Aglomeracija vyksta esant mažesnėms SA dozėms, t. y. iki 15 g (9b–d pav.), tačiau kai tik dozė padidinama, aglomeracijos nepastebima, o stebimos aiškiai apibrėžtos sferinės dalelės (9e–g pav.) 62.
Be to, kai SLS paviršinio aktyvumo medžiagos kiekis yra pastovus, SA kiekis (SATEOS1, SATEOS2 ir SATEOS3) taip pat turi įtakos efektyvumui, formai ir dalelių dydžio pasiskirstymui. Taigi, nustatyta, kad SATEOS1 pasižymi mažesniu dalelių dydžiu, tolygiu pasiskirstymu ir tankiu paviršiumi (9b pav.), o tai buvo siejama su SA hidrofiliniu pobūdžiu, skatinančiu antrinę branduolių susidarymą esant pastoviai paviršinio aktyvumo medžiagai63. Manoma, kad padidinus SA kiekį nuo 5 iki 15 g (SATEOS1, SATEOS2 ir SATEOS3) ir naudojant pastovų paviršinio aktyvumo medžiagos kiekį, t. y. 0,10 g SLS (1 lentelė), kiekvienos paviršinio aktyvumo medžiagos molekulės dalelės indėlis sumažės, taip sumažinant dalelių dydį ir dalelių dydį. SATEOS2 (9c pav.) ir SATEOS3 (9d pav.) pasiskirstymas skiriasi nuo SATEOS 1 (9b pav.) pasiskirstymo.
Palyginti su SATEOS1 (9b pav.), SATEOS2 pasižymėjo tankia mikrokapsuliuotos SA morfologija ir padidėjusiu dalelių dydžiu (9c pav.). Taip yra dėl aglomeracijos49, kuri sumažina koaguliacijos greitį (2b pav.). Didėjant SC kiekiui ir SLS, mikrokapsulės tampa aiškiai matomos, kaip parodyta paveiksle, kaip vyksta agregacija. Be to, 9e–g paveiksluose parodyta, kad visos dalelės yra aiškiai sferinės formos ir dydžio. Pripažinta, kad esant dideliam SA kiekiui, galima gauti tinkamą silicio dioksido oligomerų kiekį, kuris sukelia tinkamą kondensaciją ir kapsuliavimą, taigi ir gerai apibrėžtų mikrokapsulių49 susidarymą. Iš SEM rezultatų aišku, kad SATEOS6 suformavo atitinkamas mikrokapsules, palyginti su nedideliu SA kiekiu.
Energijos dispersijos rentgeno spindulių spektroskopijos (EDS) rezultatai, gauti tiriant SA tūrį ir mikrokapsules, pateikti 3 lentelėje. Kaip matyti iš šios lentelės, Si kiekis palaipsniui mažėja nuo SATEOS1 (12,34 %) iki SATEOS6 (2,68 %). SA kiekis didėja. Todėl galime teigti, kad padidėjęs SA kiekis lemia SiO2 nusėdimo ant SA paviršiaus sumažėjimą. 3 lentelėje nėra nuoseklių C ir O kiekio verčių dėl pusiau kiekybinės EDS51 analizės. Mikrokapsulėse esančio SA Si kiekis koreliavo su FT-IR, XRD ir XPS rezultatais.
Birių SA ir mikrokapsuliuotų SA su SiO2 apvalkalu lydymosi ir kietėjimo elgsena parodyta 1 ir 2 paveiksluose. Jos parodytos atitinkamai 10 ir 11 paveiksluose, o terminiai duomenys pateikti 4 lentelėje. Nustatyta, kad mikrokapsuliuotų SA lydymosi ir kietėjimo temperatūros skiriasi. Didėjant SA kiekiui, lydymosi ir kietėjimo temperatūros didėja ir artėja prie birių SA verčių. Po SA mikrokapsuliavimo silicio dioksido sienelė padidina kristalizacijos temperatūrą, o jos sienelė veikia kaip šerdis, skatinanti heterogeniškumą. Todėl, didėjant SA kiekiui, lydymosi (10 pav.) ir kietėjimo (11 pav.) temperatūros taip pat palaipsniui didėja49,51,64. Iš visų mikrokapsuliuotų SA mėginių SATEOS6 pasižymėjo aukščiausiomis lydymosi ir kietėjimo temperatūromis, po to sekė SATEOS5, SATEOS4, SATEOS3, SATEOS2 ir SATEOS1.
SATEOS1 pasižymi žemiausia lydymosi temperatūra (68,97 °C) ir kietėjimo temperatūra (60,60 °C) dėl mažesnio dalelių dydžio, kuriame SA dalelių judėjimas mikrokapsulių viduje yra labai mažas, o SiO2 apvalkalas sudaro storą sluoksnį, todėl pagrindinė medžiaga riboja tempimąsi ir judėjimą49. Ši hipotezė susijusi su SEM rezultatais, kur SATEOS1 parodė mažesnį dalelių dydį (9b pav.), kuris atsiranda dėl to, kad SA molekulės yra apribotos labai mažu mikrokapsulių plotu. Pagrindinės masės, taip pat visų SA mikrokapsulių su SiO2 apvalkalais lydymosi ir kietėjimo temperatūrų skirtumas yra 6,10–8,37 °C intervale. Šis rezultatas rodo, kad mikrokapsuliuotas SA gali būti naudojamas kaip potenciali energijos kaupimo medžiaga dėl gero SiO2 apvalkalo šilumos laidumo65.
Kaip matyti iš 4 lentelės, SATEOS6 turi didžiausią entalpiją tarp visų mikrokapsuliuotų SC (9g pav.) dėl tinkamos kapsuliacijos, stebėtos SEM. SA pakavimo greitį galima apskaičiuoti pagal (1) lygtį. (1) Palyginus mikrokapsuliuoto SA49 latentinės šilumos duomenis.
R vertė rodo mikrokapsuliuoto SC kapsuliavimo laipsnį (%), ΔHMEPCM,m – mikrokapsuliuoto SC latentinę lydymosi šilumą, o ΔHPCM,m – SC latentinę lydymosi šilumą. Be to, pakavimo efektyvumas (%) apskaičiuojamas kaip dar vienas svarbus techninis parametras, kaip parodyta (1) lygtyje. (2)49.
E vertė rodo mikrokapsuliuotos CA kapsuliavimo efektyvumą (%), ΔHMEPCM,s – mikrokapsuliuotos CA latentinę kietėjimo šilumą, o ΔHPCM,s – CA latentinę kietėjimo šilumą.
Kaip parodyta 4 lentelėje, SATEOS1 pakavimo laipsnis ir efektyvumas yra atitinkamai 71,89 % ir 67,68 %, o SATEOS6 pakavimo laipsnis ir efektyvumas yra atitinkamai 90,86 % ir 86,68 % (4 lentelė). SATEOS6 mėginys pasižymi didžiausiu kapsuliavimo koeficientu ir efektyvumu tarp visų mikrokapsuliuotų SA, o tai rodo didelę jo šiluminę talpą. Todėl perėjimas iš kietos į skystą būseną reikalauja daug energijos. Be to, visų SA mikrokapsulių ir birios SA lydymosi ir kietėjimo temperatūrų skirtumas aušinimo proceso metu rodo, kad silicio dioksido apvalkalas mikrokapsulių sintezės metu yra erdvėje apribotas. Taigi, rezultatai rodo, kad didėjant SC kiekiui, kapsuliavimo greitis ir efektyvumas palaipsniui didėja (4 lentelė).
12 paveiksle pavaizduotos birių SA ir mikrokapsulių SA su SiO2 apvalkalu (SATEOS1, SATEOS3 ir SATEOS6) TGA kreivės. Birių SA (SATEOS1, SATEOS3 ir SATEOS6) terminio stabilumo savybės buvo palygintos su mikrokapsuliuotais mėginiais. Iš TGA kreivės matyti, kad birių SA ir mikrokapsuliuotos SA svorio sumažėjimas nuo 40 °C iki 190 °C yra tolygus ir labai nežymus. Šioje temperatūroje birūs SC termiškai neskyla, o mikrokapsuliuotos SC išskiria adsorbuotą vandenį net ir po 24 val. džiovinimo 45 °C temperatūroje. Dėl to svoris šiek tiek sumažėjo,49 tačiau viršijus šią temperatūrą medžiaga pradėjo irti. Esant mažesniam SA kiekiui (t. y. SATEOS1), adsorbuoto vandens kiekis yra didesnis, todėl masės nuostoliai iki 190 °C yra didesni (įdėklas 12 pav.). Kai tik temperatūra pakyla virš 190 °C, mėginys pradeda prarasti masę dėl irimo procesų. Tūrinis SA pradeda skilti esant 190 °C temperatūrai ir esant 260 °C temperatūrai lieka tik 4 %, tuo tarpu SATEOS1, SATEOS3 ir SATEOS6 šioje temperatūroje atitinkamai išlaiko 50 %, 20 % ir 12 %. Po 300 °C tūrinio SA masės sumažėjimas buvo maždaug 97,60 %, o SATEOS1, SATEOS3 ir SATEOS6 masės sumažėjimas buvo atitinkamai maždaug 54,20 %, 82,40 % ir 90,30 %. Didėjant SA kiekiui, SiO2 kiekis mažėja (3 lentelė), o SEM stebimas apvalkalo plonėjimas (9 pav.). Taigi, mikrokapsuliuoto SA svorio sumažėjimas yra mažesnis, palyginti su tūriniu SA, o tai paaiškinama palankiomis SiO2 apvalkalo savybėmis, kurios skatina anglies silikato-anglies sluoksnio susidarymą SA paviršiuje, tokiu būdu izoliuodamos SA šerdį ir sulėtindamos susidariusių lakiųjų produktų išsiskyrimą10. Šis anglies sluoksnis terminio skilimo metu sudaro fizinį apsauginį barjerą, ribojantį degių molekulių perėjimą į dujų fazę66,67. Be to, matome ir reikšmingus svorio sumažėjimo rezultatus: SATEOS1 rodo mažesnes vertes, palyginti su SATEOS3, SATEOS6 ir SA. Taip yra todėl, kad SA kiekis SATEOS1 yra mažesnis nei SATEOS3 ir SATEOS6, kur SiO2 apvalkalas sudaro storą sluoksnį. Priešingai, bendras birių SA svorio sumažėjimas pasiekia 99,50 % esant 415 °C temperatūrai. Tačiau SATEOS1, SATEOS3 ir SATEOS6 parodė atitinkamai 62,50 %, 85,50 % ir 93,76 % svorio sumažėjimą esant 415 °C temperatūrai. Šis rezultatas rodo, kad TEOS pridėjimas pagerina SA skaidymą, suformuodamas SiO2 sluoksnį SA paviršiuje. Šie sluoksniai gali sudaryti fizinį apsauginį barjerą, todėl galima pastebėti mikrokapsuliuotos CA terminio stabilumo pagerėjimą.
13 paveiksle pateikti birių SA ir geriausio mikrokapsuliuoto mėginio (t. y. SATEOS 6) terminio patikimumo rezultatai po 30 DSC51,52 kaitinimo ir aušinimo ciklų. Matyti, kad birių SA (13a pav.) lydymosi temperatūra, kietėjimo temperatūra ir entalpijos vertė nesiskiria, o SATEOS6 (13b pav.) temperatūros ir entalpijos vertės nesiskiria net po 30-ojo kaitinimo ir aušinimo ciklo. Birių SA lydymosi temperatūra buvo 72,10 °C, kietėjimo temperatūra – 64,69 °C, o lydymosi ir kietėjimo šiluma po pirmojo ciklo buvo atitinkamai 201,0 J/g ir 194,10 J/g. Po 30-ojo ciklo šių verčių lydymosi temperatūra sumažėjo iki 71,24 °C, kietėjimo temperatūra – iki 63,53 °C, o entalpijos vertė sumažėjo 10 %. Lydymosi ir kietėjimo temperatūrų pokyčiai, taip pat entalpijos verčių sumažėjimas rodo, kad birus CA yra nepatikimas ne mikrokapsuliavimo taikymams. Tačiau po tinkamos mikrokapsuliacijos (SATEOS6) lydymosi ir kietėjimo temperatūros bei entalpijos vertės nekinta (13b pav.). Mikrokapsuliavus SiO2 apvalkalais, SA gali būti naudojama kaip fazės kaitos medžiaga terminio apdorojimo srityje, ypač statybose, dėl optimalių lydymosi ir kietėjimo temperatūrų bei stabilios entalpijos.
DSC kreivės, gautos SA (a) ir SATEOS6 (b) mėginiams 1 ir 30 šildymo ir aušinimo ciklų metu.
Šiame tyrime buvo atliktas sisteminis mikrokapsuliavimo tyrimas, naudojant SA kaip šerdies medžiagą ir SiO2 kaip apvalkalo medžiagą. TEOS naudojamas kaip pirmtakas SiO2 atraminiam sluoksniui ir apsauginiam sluoksniui SA paviršiuje suformuoti. Sėkmingai susintetinus mikrokapsuliuotą SA, FT-IR, XRD, XPS, SEM ir EDS rezultatai parodė SiO2 buvimą. SEM analizė rodo, kad SATEOS6 mėginys SA paviršiuje turi aiškiai apibrėžtas sferines daleles, apsuptas SiO2 apvalkalų. Tačiau MEPCM su mažesniu SA kiekiu pasižymi aglomeracija, kuri sumažina PCM efektyvumą. XPS analizė parodė Si-O-Si ir Si-OH buvimą mikrokapsulių mėginiuose, o tai atskleidė SiO2 adsorbciją SA paviršiuje. Remiantis terminio veikimo analize, SATEOS6 pasižymi perspektyviausiu šilumos kaupimo gebėjimu, kurio lydymosi ir kietėjimo temperatūros yra atitinkamai 70,37 °C ir 64,27 °C, o latentinė lydymosi ir kietėjimo šiluma – atitinkamai 182,53 J/g ir 160,12 J/g. Maksimalus SATEOS6 pakavimo efektyvumas yra 86,68 %. TGA ir DSC terminio ciklo analizė patvirtino, kad SATEOS6 vis dar pasižymi geru terminiu stabilumu ir patikimumu net po 30 kaitinimo ir aušinimo procesų.
Yang T., Wang XY ir Li D. Termocheminės kietosios-dujinės kompozicinės adsorbcijos sistemos, skirtos šiluminės energijos kaupimui ir jos efektyvumo gerinimui, veikimo analizė. application. hot. engineer. 150, 512–521 (2019).
Farid, MM, Khudhair, AM, Razak, S. ir Al-Hallaj, S. Fazės kitimo energijos kaupimo apžvalga: medžiagos ir taikymas. Energy converter. Manager. 45, 1597–1615 (2004).
Regin AF, Solanki SS ir Saini JS Šilumos perdavimo charakteristikos šiluminės energijos kaupimo sistemose, naudojant PCM kapsules: apžvalga. atnaujinimas. palaikymas. Energy Rev 12, 2438–2458 (2008).
Liu, M., Saman, W. ir Bruno, F. Aukštos temperatūros fazinio kitimo šiluminio kaupimo sistemų kaupimo medžiagų ir šiluminio našumo gerinimo technologijų apžvalga. Atnaujinimas. Palaikymas. Energy Rev 16, 2118–2132 (2012).
Fang Guoying, Li Hong, Liu Xiang, Wu SM. Nanokapsuliuotų šiluminės energijos n-tetradekano fazės kaitos medžiagų paruošimas ir charakterizavimas. Chemical. engineer. J. 153, 217–221 (2009).
Mu, B. ir Li, M. Naujų formą išlaikančių fazės kaitos kompozicinių medžiagų sintezė naudojant modifikuotus grafeno aerogelius saulės energijos konversijai ir kaupimui. Sol. Energy materials. Sol. Cell 191, 466–475 (2019).
Huang, K., Alva, G., Jia, Y. ir Fang, G. Fazės kaitos medžiagų morfologinė charakteristika ir taikymas šiluminės energijos kaupimui: apžvalga. Atnaujinimas. Pagalba. Energy Ed. 72, 128–145 (2017).