Dėkojame, kad apsilankėte nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Kad patirtis būtų geriausia, rekomenduojame naudoti naujausią naršyklės versiją (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Be to, siekiant užtikrinti nuolatinį palaikymą, šioje svetainėje nebus stilių ar „JavaScript“.
Šiame tyrime nagrinėjamas NH4+ priemaišų ir užsėjimo santykio poveikis nikelio sulfato heksahidrato augimo mechanizmui ir veikimui netolygaus aušinimo kristalizacijos metu, taip pat nagrinėjamas NH4+ priemaišų poveikis nikelio sulfato heksahidrato augimo mechanizmui, terminėms savybėms ir funkcinėms grupėms. Esant mažoms priemaišų koncentracijoms, Ni2+ ir NH4+ jonai konkuruoja su SO42− dėl prisijungimo, todėl sumažėja kristalų išeiga ir augimo greitis bei padidėja kristalizacijos aktyvacijos energija. Esant didelėms priemaišų koncentracijoms, NH4+ jonai įtraukiami į kristalinę struktūrą ir sudaro kompleksinę druską (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Kompleksinės druskos susidarymas padidina kristalų išeigą ir augimo greitį bei sumažina kristalizacijos aktyvacijos energiją. Tiek didelė, tiek maža NH4+ jonų koncentracija sukelia gardelės iškraipymą, o kristalai yra termiškai stabilūs iki 80 °C temperatūroje. Be to, NH4+ priemaišų įtaka kristalų augimo mechanizmui yra didesnė nei užsėjimo santykio. Kai priemaišų koncentracija maža, priemaišos lengvai prisijungia prie kristalo; Kai koncentracija didelė, priemaišos lengvai patenka į kristalą. Sėklų santykis gali gerokai padidinti kristalų išeigą ir šiek tiek pagerinti kristalų grynumą.
Nikelio sulfato heksahidratas (NiSO4·6H2O) dabar yra itin svarbi medžiaga, naudojama įvairiose pramonės šakose, įskaitant akumuliatorių gamybą, galvanizavimą, katalizatorius ir net maisto, aliejaus bei kvepalų gamybą. 1,2,3 Jo svarba auga sparčiai vystantis elektrinėms transporto priemonėms, kurios labai priklauso nuo nikelio pagrindu pagamintų ličio jonų (LiB) akumuliatorių. Tikimasi, kad iki 2030 m. dominuos didelio nikelio kiekio lydinių, tokių kaip NCM 811, naudojimas, o tai dar labiau padidins nikelio sulfato heksahidrato paklausą. Tačiau dėl išteklių ribotumo gamyba gali neatsilikti nuo augančios paklausos, todėl atsiras atotrūkis tarp pasiūlos ir paklausos. Šis trūkumas sukėlė susirūpinimą dėl išteklių prieinamumo ir kainų stabilumo, pabrėždamas efektyvios labai gryno, stabilaus akumuliatorių kokybės nikelio sulfato gamybos poreikį. 1,4
Nikelio sulfato heksahidratas paprastai gaminamas kristalizacijos būdu. Iš įvairių metodų plačiai naudojamas yra aušinimo metodas, pasižymintis mažu energijos suvartojimu ir galimybe gaminti labai grynas medžiagas. 5,6 Nikelio sulfato heksahidrato kristalizacijos naudojant pertraukiamą aušinimo kristalizaciją tyrimai padarė didelę pažangą. Šiuo metu dauguma tyrimų sutelkti į kristalizacijos proceso tobulinimą optimizuojant tokius parametrus kaip temperatūra, aušinimo greitis, kristalų dydis ir pH. 7,8,9 Tikslas – padidinti gautų kristalų išeigą ir grynumą. Tačiau, nepaisant išsamių šių parametrų tyrimų, vis dar trūksta dėmesio priemaišų, ypač amonio (NH4+), įtakai kristalizacijos rezultatams.
Nikelio kristalizacijai naudojamame nikelio tirpale gali būti amonio priemaišų dėl ekstrakcijos proceso metu susidarančių amonio priemaišų. Amoniakas dažniausiai naudojamas kaip muilinimo medžiaga, kuri nikelio tirpale palieka NH4+ pėdsakus. 10,11,12 Nepaisant amonio priemaišų visur esančio paplitimo, jų poveikis kristalų savybėms, tokioms kaip kristalų struktūra, augimo mechanizmas, terminės savybės, grynumas ir kt., vis dar nėra iki galo ištirtas. Riboti jų poveikio tyrimai yra svarbūs, nes priemaišos gali trukdyti arba pakeisti kristalų augimą, o kai kuriais atvejais veikti kaip inhibitoriai, paveikdami perėjimą tarp metastabilių ir stabilių kristalinių formų. 13,14 Todėl šių poveikių supratimas yra labai svarbus pramonės požiūriu, nes priemaišos gali pakenkti produkto kokybei.
Remiantis konkrečiu klausimu, šio tyrimo tikslas buvo ištirti amonio priemaišų poveikį nikelio kristalų savybėms. Suprantant priemaišų poveikį, galima sukurti naujus metodus, skirtus kontroliuoti ir sumažinti jų neigiamą poveikį. Šiame tyrime taip pat buvo tiriama priemaišų koncentracijos ir užsėjamųjų medžiagų santykio pokyčių koreliacija. Kadangi užsėjamosios medžiagos plačiai naudojamos gamybos procese, šiame tyrime buvo naudojami užsėjimo parametrai, ir labai svarbu suprasti šių dviejų veiksnių ryšį. 15 Šių dviejų parametrų poveikis buvo naudojamas tiriant kristalų išeigą, kristalų augimo mechanizmą, kristalų struktūrą, morfologiją ir grynumą. Be to, toliau buvo tiriamas kristalų kinetinis elgesys, terminės savybės ir funkcinės grupės, veikiamos vien tik NH4+ priemaišų.
Šiame tyrime naudotos medžiagos buvo nikelio sulfato heksahidratas (NiSO₄₅O, ≥ 99,8 %), kurį tiekė GEM; amonio sulfatas ((NH₄)₅SO₄, ≥ 99 %), įsigytas iš „Tianjin Huasheng Co., Ltd.“; distiliuotas vanduo. Naudotas užsėjimo kristalas buvo NiSO₄₅O, susmulkintas ir sijotas, kad gautųsi vienodas 0,154 mm dalelių dydis. NiSO₄₅O charakteristikos pateiktos 1 lentelėje ir 1 paveiksle.
NH4+ priemaišų ir užsėjimo santykio įtaka nikelio sulfato heksahidrato kristalizacijai buvo tirta naudojant protarpinį aušinimą. Visi eksperimentai buvo atlikti pradinėje 25 °C temperatūroje. 25 °C kristalizacijos temperatūra buvo pasirinkta atsižvelgiant į temperatūros kontrolės apribojimus filtravimo metu. Kristalizaciją gali sukelti staigūs temperatūros svyravimai filtruojant karštus tirpalus naudojant žemos temperatūros Buchnerio piltuvą. Šis procesas gali reikšmingai paveikti kinetiką, priemaišų įsisavinimą ir įvairias kristalų savybes.
Nikelio tirpalas pirmiausia buvo paruoštas ištirpinant 224 g NiSO4·6H2O 200 ml distiliuoto vandens. Pasirinkta koncentracija atitinka viršsotinimą (S) = 1,109. Persotinimas buvo nustatytas palyginus ištirpusių nikelio sulfato kristalų tirpumą su nikelio sulfato heksahidrato tirpumu 25 °C temperatūroje. Mažesnis viršsotinimas buvo pasirinktas siekiant išvengti savaiminės kristalizacijos, kai temperatūra sumažinama iki pradinės.
NH4+ jonų koncentracijos poveikis kristalizacijos procesui buvo tirtas į nikelio tirpalą įpilant (NH4)2SO4. Šiame tyrime naudotos NH4+ jonų koncentracijos buvo 0, 1,25, 2,5, 3,75 ir 5 g/l. Tirpalas buvo kaitinamas 60 °C temperatūroje 30 min. maišant 300 aps./min. greičiu, kad būtų užtikrintas tolygus maišymas. Tada tirpalas buvo atvėsinamas iki norimos reakcijos temperatūros. Kai temperatūra pasiekė 25 °C, į tirpalą buvo įpilta skirtingas užsėjimo kristalų kiekis (užsėjimo kristalų santykis: 0,5 %, 1 %, 1,5 % ir 2 %). Užsėjimo kristalų santykis buvo nustatytas palyginus užsėjimo kristalų svorį su NiSO4·6H2O mase tirpale.
Į tirpalą įpylus užuomazgų, kristalizacijos procesas vyko natūraliai. Kristalizacijos procesas truko 30 minučių. Tirpalas buvo filtruojamas naudojant filtro presą, kad būtų dar labiau atskirti susikaupę kristalai nuo tirpalo. Filtravimo proceso metu kristalai buvo reguliariai plaunami etanoliu, siekiant sumažinti rekristalizacijos galimybę ir sumažinti priemaišų prilipimą prie kristalų paviršiaus tirpale. Kristalams plauti buvo pasirinktas etanolis, nes kristalai netirpsta etanolyje. Filtruoti kristalai buvo dedami į laboratorinį inkubatorių 50 °C temperatūroje. Išsamūs šiame tyrime naudoti eksperimentiniai parametrai pateikti 2 lentelėje.
Kristalinė struktūra buvo nustatyta naudojant XRD prietaisą („SmartLab SE—HyPix-400“) ir aptikti NH4+ junginiai. Kristalų morfologijai analizuoti buvo atlikta SEM charakterizacija („Apreo 2 HiVac“). Kristalų terminės savybės buvo nustatytos naudojant TGA prietaisą („TG-209-F1 Libra“). Funkcinės grupės buvo analizuojamos FTIR metodu (JASCO-FT/IR-4X). Mėginio grynumas buvo nustatytas naudojant ICP-MS prietaisą („Prodigy DC Arc“). Mėginys buvo paruoštas ištirpinant 0,5 g kristalų 100 ml distiliuoto vandens. Kristalizacijos išeiga (x) buvo apskaičiuota padalijus išvestinių kristalų masę iš įvestinių kristalų masės pagal (1) formulę.
kur x yra kristalų išeiga, svyruojanti nuo 0 iki 1, mout yra išeinančių kristalų svoris (g), min yra įeinančių kristalų svoris (g), msol yra tirpale esančių kristalų svoris, o mseed yra užsėjimo kristalų svoris.
Kristalizacijos išeiga buvo toliau tiriama, siekiant nustatyti kristalų augimo kinetiką ir įvertinti aktyvacijos energijos vertę. Šis tyrimas buvo atliktas naudojant 2 % užsėjimo santykį ir tą pačią eksperimentinę procedūrą kaip ir anksčiau. Izoterminės kristalizacijos kinetikos parametrai buvo nustatyti įvertinant kristalų išeigą skirtingu kristalizacijos laiku (10, 20, 30 ir 40 min.) ir pradinėmis temperatūromis (25, 30, 35 ir 40 °C). Pasirinktos koncentracijos pradinėje temperatūroje atitiko persisotinimo (S) vertes atitinkamai 1,109, 1,052, 1 ir 0,953. Persotinimo vertė buvo nustatyta palyginus ištirpusių nikelio sulfato kristalų tirpumą su nikelio sulfato heksahidrato tirpumu pradinėje temperatūroje. Šiame tyrime NiSO4·6H2O tirpumas 200 ml vandens skirtingose ​​temperatūrose be priemaišų parodytas 2 paveiksle.
Izoterminės kristalizacijos elgsenai analizuoti naudojama Johnsono-Mailo-Avrami (JMA teorija). JMA teorija pasirinkta todėl, kad kristalizacijos procesas nevyksta, kol į tirpalą neįdedami užsėjimo kristalai. JMA teorija aprašoma taip:
Kur x(t) reiškia virsmą laiko momentu t, k – virsmo greičio konstanta, t – virsmo laikas, o n – Avrami indeksas. 3 formulė gauta iš (2) formulės. Kristalizacijos aktyvacijos energija nustatoma naudojant Arrhenius lygtį:
Kur kg yra reakcijos greičio konstanta, k0 yra konstanta, Eg yra kristalo augimo aktyvacijos energija, R yra molinė dujų konstanta (R = 8,314 J/mol K), o T yra izoterminė kristalizacijos temperatūra (K).
3a paveiksle parodyta, kad užsėjimo santykis ir legiruojančiosios medžiagos koncentracija turi įtakos nikelio kristalų išeigai. Kai legiruojančiosios medžiagos koncentracija tirpale padidėjo iki 2,5 g/l, kristalų išeiga sumažėjo nuo 7,77 % iki 6,48 % (užsėjimo santykis – 0,5 %) ir nuo 10,89 % iki 10,32 % (užsėjimo santykis – 2 %). Tolesnis legiruojančiosios medžiagos koncentracijos didinimas lėmė atitinkamą kristalų išeigos padidėjimą. Didžiausia išeiga pasiekė 17,98 %, kai užsėjimo santykis buvo 2 %, o legiruojančiosios medžiagos koncentracija – 5 g/l. Kristalų išeigos modelio pokyčiai didėjant legiruojančiosios medžiagos koncentracijai gali būti susiję su kristalų augimo mechanizmo pokyčiais. Kai legiruojančiosios medžiagos koncentracija maža, Ni2+ ir NH4+ jonai konkuruoja dėl prisijungimo prie SO42−, todėl padidėja nikelio tirpumas tirpale ir sumažėja kristalų išeiga. 14 Kai priemaišų koncentracija yra didelė, konkurencijos procesas vis tiek vyksta, tačiau kai kurie NH4+ jonai koordinuojasi su nikelio ir sulfato jonais ir sudaro dvigubąją nikelio amonio sulfato druską. 16 Dvigubosios druskos susidarymas sumažina ištirpusios medžiagos tirpumą, todėl padidėja kristalų išeiga. Didinant užsėjimo santykį, galima nuolat didinti kristalų išeigą. Užsėjimo santykį galima inicijuoti kristalizacijos procesą ir savaiminį kristalų augimą, suteikiant pradinį paviršiaus plotą ištirpusių medžiagų jonams organizuotis ir formuoti kristalus. Didėjant užsėjimo santykiui, didėja pradinis paviršiaus plotas jonams organizuotis, todėl gali susidaryti daugiau kristalų. Todėl užsėjimo santykio didinimas turi tiesioginės įtakos kristalų augimo greičiui ir kristalų išeigai. 17
NiSO4·6H2O parametrai: (a) kristalų išeiga ir (b) nikelio tirpalo pH prieš ir po inokuliacijos.
3b paveiksle parodyta, kad užsėjimo santykis ir legiruojančiosios medžiagos koncentracija veikia nikelio tirpalo pH prieš ir po užsėjimo kristalų pridėjimo. Tirpalo pH stebėjimo tikslas – suprasti cheminės pusiausvyros pokyčius tirpale. Prieš pridedant užsėjimo kristalus, tirpalo pH linkęs mažėti dėl NH4+ jonų, kurie išskiria H+ protonus. Didinant legiruojančiosios medžiagos koncentraciją, išsiskiria daugiau H+ protonų, todėl sumažėja tirpalo pH. Įdėjus užsėjimo kristalus, visų tirpalų pH didėja. pH tendencija teigiamai koreliuoja su kristalų išeigos tendencija. Mažiausia pH vertė gauta esant 2,5 g/l legiruojančiosios medžiagos koncentracijai ir 0,5 % užsėjimo santykiui. Didėjant legiruojančiosios medžiagos koncentracijai iki 5 g/l, tirpalo pH didėja. Šis reiškinys yra gana suprantamas, nes NH4+ jonų prieinamumas tirpale mažėja dėl absorbcijos, arba dėl intarpo, arba dėl NH4+ jonų absorbcijos ir intarpo su kristalais.
Siekiant nustatyti kristalų augimo kinetinį elgesį ir apskaičiuoti kristalų augimo aktyvacijos energiją, buvo atlikti tolesni kristalų išeigos eksperimentai ir analizė. Izoterminės kristalizacijos kinetikos parametrai buvo paaiškinti skyriuje „Metodai“. 4 paveiksle parodytas Johnsono-Mehlo-Avrami (JMA) grafikas, rodantis nikelio sulfato kristalų augimo kinetinį elgesį. Grafikas buvo sudarytas nubraižant ln[− ln(1− x(t))] reikšmę pagal ln t reikšmę (3 lygtis). Iš grafiko gautos gradiento reikšmės atitinka JMA indekso (n) reikšmes, kurios rodo augančio kristalo matmenis ir augimo mechanizmą. Tuo tarpu ribinė reikšmė rodo augimo greitį, kurį apibūdina konstanta ln k. JMA indekso (n) reikšmės svyruoja nuo 0,35 iki 0,75. Ši n reikšmė rodo, kad kristalai auga vienmačiu būdu ir jų augimo mechanizmas kontroliuojamas difuzijos; 0 < n < 1 rodo vienmatį augimą, o n < 1 rodo difuzijos kontroliuojamą augimo mechanizmą. 18 Konstantos k augimo greitis mažėja didėjant temperatūrai, o tai rodo, kad kristalizacijos procesas vyksta greičiau žemesnėje temperatūroje. Tai susiję su tirpalo persotinimo padidėjimu žemesnėje temperatūroje.
Nikelio sulfato heksahidrato Johnsono-Mehlo-Avrami (JMA) grafikai skirtingose ​​kristalizacijos temperatūrose: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C ir (d) 40 °C.
Pridėjus legiruojančių medžiagų, augimo greitis visose temperatūrose buvo toks pat. Kai legiruojančios medžiagos koncentracija buvo 2,5 g/l, kristalų augimo greitis sumažėjo, o kai legiruojančios medžiagos koncentracija buvo didesnė nei 2,5 g/l, kristalų augimo greitis padidėjo. Kaip minėta anksčiau, kristalų augimo greičio pokytis atsirado dėl jonų sąveikos tirpale mechanizmo pasikeitimo. Kai legiruojančios medžiagos koncentracija maža, konkurencijos procesas tarp jonų tirpale padidina ištirpusios medžiagos tirpumą, taip sumažindamas kristalų augimo greitį.14 Be to, pridėjus dideles legiruojančių medžiagų koncentracijas, augimo procesas žymiai pasikeičia. Kai legiruojančios medžiagos koncentracija viršija 3,75 g/l, susidaro papildomi nauji kristalų branduoliai, dėl kurių sumažėja ištirpusios medžiagos tirpumas, taip padidinant kristalų augimo greitį. Naujų kristalų branduolių susidarymą galima parodyti dvigubos druskos (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O susidarymu.16 Aptariant kristalų augimo mechanizmą, rentgeno spindulių difrakcijos rezultatai patvirtina dvigubos druskos susidarymą.
JMA grafiko funkcija buvo toliau įvertinta siekiant nustatyti kristalizacijos aktyvacijos energiją. Aktyvacijos energija buvo apskaičiuota naudojant Arrhenius lygtį (parodyta (4) lygtyje). 5a paveiksle parodytas ryšys tarp ln(kg) vertės ir 1/T vertės. Tada aktyvacijos energija buvo apskaičiuota naudojant iš grafiko gautą gradiento vertę. 5b paveiksle parodytos kristalizacijos aktyvacijos energijos vertės esant skirtingoms priemaišų koncentracijoms. Rezultatai rodo, kad priemaišų koncentracijos pokyčiai turi įtakos aktyvacijos energijai. Nikelio sulfato kristalų be priemaišų kristalizacijos aktyvacijos energija yra 215,79 kJ/mol. Kai priemaišų koncentracija pasiekia 2,5 g/l, aktyvacijos energija padidėja 3,99 % iki 224,42 kJ/mol. Aktyvacijos energijos padidėjimas rodo, kad padidėja kristalizacijos proceso energijos barjeras, o tai lemia kristalų augimo greičio ir kristalų išeigos sumažėjimą. Kai priemaišų koncentracija yra didesnė nei 2,5 g/l, kristalizacijos aktyvacijos energija žymiai sumažėja. Esant 5 g/l priemaišų koncentracijai, aktyvacijos energija yra 205,85 kJ/mol, tai yra 8,27 % mažiau nei aktyvacijos energija, kai priemaišų koncentracija yra 2,5 g/l. Aktyvacijos energijos sumažėjimas rodo, kad kristalizacijos procesas yra palengvėjęs, o tai lemia kristalų augimo greičio ir išeigos padidėjimą.
(a) ln(kg) ir 1/T grafiko aproksimacija ir (b) kristalizacijos aktyvacijos energija Eg esant skirtingoms priemaišų koncentracijoms.
Kristalų augimo mechanizmas buvo tirtas XRD ir FTIR spektroskopijos metodais, taip pat analizuota kristalų augimo kinetika ir aktyvacijos energija. 6 paveiksle pateikti XRD rezultatai. Duomenys atitinka PDF Nr. 08–0470, kuris rodo, kad tai α-NiSO4·6H2O (raudonas silicio dioksidas). Kristalas priklauso tetragoninei sistemai, erdvinė grupė yra P41212, elementariosios gardelės parametrai yra a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, o tūris yra 840,8 Å3. Šie rezultatai atitinka anksčiau Manomenova ir kt. paskelbtus rezultatus. NH4+ jonų įvedimas taip pat lemia (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O susidarymą. Duomenys priklauso PDF Nr. 31–0062. Kristalas priklauso monoklininei sistemai, erdvinei grupei P21/a, elementariosios gardelės parametrai yra a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, o tūris – 684 Å3. Šie rezultatai atitinka ankstesnio Su ir kt. tyrimo rezultatus.
Nikelio sulfato kristalų rentgeno spindulių difrakcijos diagramos: (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % ir (g–h) 2 % užsėjimo santykis. Dešinysis vaizdas yra padidintas kairiojo vaizdo vaizdas.
Kaip parodyta 6b, d, f ir h paveiksluose, 2,5 g/l yra didžiausia amonio koncentracijos tirpale riba, kuriai esant nesusidaro papildoma druska. Kai priemaišų koncentracija yra 3,75 ir 5 g/l, NH4+ jonai įterpiami į kristalinę struktūrą ir sudaro kompleksinę druską (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Remiantis duomenimis, kompleksinės druskos smailės intensyvumas didėja, kai priemaišų koncentracija didėja nuo 3,75 iki 5 g/l, ypač esant 2θ 16,47° ir 17,44°. Kompleksinės druskos smailės padidėjimas susijęs tik su cheminės pusiausvyros principu. Tačiau ties 2θ 16,47° stebimi kai kurie nenormalūs smailės, kuriuos galima priskirti kristalo elastinei deformacijai.21 Charakterizavimo rezultatai taip pat rodo, kad didesnis užsėjimo santykis sumažina kompleksinės druskos smailės intensyvumą. Didesnis užsėjimo santykis pagreitina kristalizacijos procesą, o tai lemia reikšmingą ištirpusios medžiagos kiekio sumažėjimą. Šiuo atveju kristalų augimo procesas sutelktas ties užsėjamąja dalele, o naujų fazių susidarymą stabdo sumažėjęs tirpalo persisotinimas. Priešingai, kai užsėjimo santykis yra mažas, kristalizacijos procesas yra lėtas, o tirpalo persisotinimas išlieka santykinai aukštas. Dėl šios situacijos padidėja mažiau tirpios dvigubosios druskos (NH4)2Ni(SO4)2 × 6H2O susidarymo tikimybė. Dvigubosios druskos smailės intensyvumo duomenys pateikti 3 lentelėje.
FTIR spektroskopija buvo atlikta siekiant ištirti bet kokius pagrindinės gardelės netvarkingumus ar struktūrinius pokyčius, atsiradusius dėl NH4+ jonų buvimo. Buvo apibūdinti mėginiai, kurių užsėjimo santykis buvo pastovus 2%. 7 paveiksle pateikti FTIR spektroskopijos rezultatai. Plačios smailės, pastebėtos ties 3444, 3257 ir 1647 cm−1, atsiranda dėl molekulių O–H tempimo režimų. Smailės ties 2370 ir 2078 cm−1 rodo tarpmolekulinius vandenilinius ryšius tarp vandens molekulių. Juosta ties 412 cm−1 priskiriama Ni–O tempimo virpesiams. Be to, laisvieji SO4− jonai pasižymi keturiais pagrindiniais virpesių režimais: 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) ir 1143 bei 1100 cm−1 (υ3). Simboliai υ1-υ4 žymi virpesių režimų savybes, kur υ1 žymi nedegeneracinį režimą (simetrinį tempimą), υ2 – dvigubai degeneracinį režimą (simetrinį lenkimą), o υ3 ir υ4 – trigubai degeneracinius režimus (atitinkamai asimetrinį tempimą ir asimetrinį lenkimą). 22,23,24 Charakteristikos rezultatai rodo, kad amonio priemaišų buvimas suteikia papildomą smailę ties 1143 cm-1 bangos skaičiumi (paveiksle pažymėta raudonu apskritimu). Papildoma smailė ties 1143 cm-1 rodo, kad NH4+ jonų buvimas, nepriklausomai nuo koncentracijos, sukelia gardelės struktūros iškraipymą, dėl kurio pasikeičia sulfato jonų molekulių virpesių dažnis kristalo viduje.
Remiantis XRD ir FTIR rezultatais, susijusiais su kristalų augimo kinetiniu elgesiu ir aktyvacijos energija, 8 paveiksle pavaizduota nikelio sulfato heksahidrato kristalizacijos proceso schema, pridėjus NH4+ priemaišų. Nesant priemaišų, Ni2+ jonai reaguoja su H2O ir sudaro nikelio hidratą [Ni(6H2O)]2−. Tada nikelio hidratas savaime susijungia su SO42− jonais, sudarydamas Ni(SO4)2·6H2O branduolius ir išauga į nikelio sulfato heksahidrato kristalus. Kai į tirpalą pridedama mažesnė amonio priemaišų koncentracija (2,5 g/l arba mažiau), [Ni(6H2O)]2− sunku visiškai susijungti su SO42− jonais, nes [Ni(6H2O)]2− ir NH4+ jonai konkuruoja dėl jungimosi su SO42− jonais, nors sulfato jonų vis dar yra pakankamai, kad galėtų reaguoti su abiem jonais. Dėl to padidėja kristalizacijos aktyvacijos energija ir sulėtėja kristalų augimas. 14,25 Susiformavus nikelio sulfato heksahidrato branduoliams ir išaugus į kristalus, ant kristalo paviršiaus adsorbuojami keli NH4+ ir (NH4)2SO4 jonai. Tai paaiškina, kodėl SO4− jono funkcinė grupė (bangos skaičius 1143 cm−1) NSH-8 ir NSH-12 mėginiuose lieka suformuota be legiravimo proceso. Kai priemaišų koncentracija yra didelė, NH4+ jonai pradeda įsijungti į kristalinę struktūrą, sudarydami dvigubas druskas. 16 Šis reiškinys atsiranda dėl SO42− jonų trūkumo tirpale, o SO42− jonai jungiasi prie nikelio hidratų greičiau nei prie amonio jonų. Šis mechanizmas skatina dvigubų druskų susidarymą ir augimą. Lydymo proceso metu vienu metu susidaro Ni(SO4)2 × 6H2O ir (NH4)2Ni(SO4)2 × 6H2O branduoliai, todėl padidėja gautų branduolių skaičius. Branduolių skaičiaus padidėjimas skatina kristalo augimo pagreitėjimą ir aktyvacijos energijos sumažėjimą.
Nikelio sulfato heksahidrato ištirpinimo vandenyje, nedidelio ir didelio kiekio amonio sulfato pridėjimo ir kristalizacijos proceso cheminė reakcija gali būti išreikšta taip:
SEM apibūdinimo rezultatai pateikti 9 paveiksle. Apibūdinimo rezultatai rodo, kad pridėtos amonio druskos kiekis ir užsėjimo santykis reikšmingos įtakos kristalų formai neturi. Susidariusių kristalų dydis išlieka santykinai pastovus, nors kai kuriuose taškuose atsiranda didesni kristalai. Tačiau vis dar reikia atlikti tolesnį apibūdinimą, kad būtų galima nustatyti amonio druskos koncentracijos ir užsėjimo santykio įtaką susidariusių kristalų vidutiniam dydžiui.
NiSO4·6H2O kristalinė morfologija: (a–e) 0,5 %, (f–j) 1 %, (h–o) 1,5 % ir (p–u) 2 % užuomazgų santykis, rodantis NH4+ koncentracijos pokytį iš viršaus į apačią, kuris yra atitinkamai 0, 1,25, 2,5, 3,75 ir 5 g/l.
10a paveiksle parodytos kristalų su skirtingomis priemaišų koncentracijomis TGA kreivės. TGA analizė atlikta su mėginiais, kurių užkrėtimo santykis buvo 2 %. Rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) analizė taip pat atlikta su NSH-20 mėginiu, siekiant nustatyti susidariusius junginius. 10b paveiksle pateikti XRD rezultatai patvirtina kristalinės struktūros pokyčius. Termogravimetriniai matavimai rodo, kad visi susintetinti kristalai pasižymi terminiu stabilumu iki 80 °C. Vėliau, kai temperatūra pakilo iki 200 °C, kristalų svoris sumažėjo 35 %. Kristalų svorio sumažėjimas susijęs su skilimo procesu, kurio metu netenkama 5 vandens molekulės ir susidaro NiSO4 H2O. Kai temperatūra pakilo iki 300–400 °C, kristalų svoris vėl sumažėjo. Kristalų svorio sumažėjimas buvo apie 6,5 %, o NSH-20 kristalų mėginio svorio sumažėjimas buvo šiek tiek didesnis, tiksliai 6,65 %. NH4+ jonų skilimas į NH3 dujas NSH-20 mėginyje lėmė šiek tiek didesnį redukuojamumą. Temperatūrai kylant nuo 300 iki 400 °C, kristalų svoris mažėjo, todėl visi kristalai įgavo NiSO4 struktūrą. Padidinus temperatūrą nuo 700 °C iki 800 °C, kristalų struktūra transformavosi į NiO, dėl ko išsiskyrė SO2 ir O2 dujos.25,26
Nikelio sulfato heksahidrato kristalų grynumas buvo nustatytas įvertinant NH4+ koncentraciją naudojant DC-Arc ICP-MS prietaisą. Nikelio sulfato kristalų grynumas buvo nustatytas pagal (5) formulę.
Kur Ma yra priemaišų masė kristale (mg), Mo yra kristalo masė (mg), Ca yra priemaišų koncentracija tirpale (mg/l), V yra tirpalo tūris (l).
11 paveiksle parodytas nikelio sulfato heksahidrato kristalų grynumas. Grynumo vertė yra trijų charakteristikų vidutinė vertė. Rezultatai rodo, kad užsėjimo santykis ir priemaišų koncentracija tiesiogiai veikia susidariusių nikelio sulfato kristalų grynumą. Kuo didesnė priemaišų koncentracija, tuo didesnė priemaišų absorbcija, todėl susidariusių kristalų grynumas yra mažesnis. Tačiau priemaišų absorbcijos modelis gali kisti priklausomai nuo priemaišų koncentracijos, o rezultatų grafikas rodo, kad bendra priemaišų absorbcija kristaluose reikšmingai nekinta. Be to, šie rezultatai taip pat rodo, kad didesnis užsėjimo santykis gali pagerinti kristalų grynumą. Šis reiškinys įmanomas, nes kai dauguma susidariusių kristalų branduolių yra sutelkti ant nikelio branduolių, nikelio jonų kaupimosi ant nikelio tikimybė yra didesnė. 27
Tyrimas parodė, kad amonio jonai (NH4+) reikšmingai veikia nikelio sulfato heksahidrato kristalų kristalizacijos procesą ir kristalines savybes, taip pat atskleidė užsėjimo santykio įtaką kristalizacijos procesui.
Kai amonio koncentracija viršija 2,5 g/l, kristalų išeiga ir kristalų augimo greitis sumažėja. Kai amonio koncentracija viršija 2,5 g/l, kristalų išeiga ir kristalų augimo greitis padidėja.
Į nikelio tirpalą pridėjus priemaišų, padidėja NH4+ ir [Ni(6H2O)]2− jonų konkurencija dėl SO42−, todėl padidėja aktyvacijos energija. Aktyvacijos energijos sumažėjimas pridėjus didelę priemaišų koncentraciją atsiranda dėl NH4+ jonų patekimo į kristalinę struktūrą, taip susidarant dvigubai druskai (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Naudojant didesnį sėjimo santykį, galima pagerinti nikelio sulfato heksahidrato kristalų išeigą, kristalų augimo greitį ir kristalų grynumą.
Demirel, HS ir kt. Baterijų kokybės nikelio sulfato hidrato kristalizacija antisolventiniu būdu laterito apdorojimo metu. Rugsėjo mėn. valymo technologija, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. ir Yasota, P. Nikelio sulfato kristalų optinis pritaikymas aukštoje temperatūroje: charakterizavimo tyrimai su pridėtomis aminorūgštimis kaip priemaišomis. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V. ir kt. Nikelio raštų elektrocheminis nusodinimas ant tekstilės paviršių, naudojant poliolio tarpininkaujantį spausdinimą ant redukuoto grafeno oksido. Žurnalas „Koloidinių paviršių fizinė ir cheminė inžinerija“ 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. ir kt. „Nikelio, skirto elektromobilių akumuliatoriams, paklausa ateityje ir tiekimo saugumas“. Europos Sąjungos leidinių biuras; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. ir Louhi-Kultanen, M. Nikelio sulfato valymas partijos kristalizacijos būdu su aušinimu. Cheminės inžinerijos technologija 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. ir kt. Nusodinimo ir kristalizacijos metodų taikymas metalo druskų, skirtų ličio jonų akumuliatorių medžiagoms, gamyboje: apžvalga. Metalai. 10(12), 1–16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM ir kt. Nikelio sulfato heksahidrato (α-NiSO4.6H2O) monokristalų augimas esant pastovios temperatūros gradiento sąlygoms. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR ir kt. α-nikelio sulfato heksahidrato kristalai: augimo sąlygų, kristalinės struktūros ir savybių ryšys. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. ir Louhi-Kultanen, M. Nikelio sulfato valymas kristalizacijos būdu, aušinant partijomis. Cheminės inžinerijos technologija 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).