Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Geriausiems rezultatams pasiekti rekomenduojame naudoti naujesnę naršyklės versiją (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Tuo tarpu, siekdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodome be stiliaus ar „JavaScript“.
Defektų pasyvavimas buvo plačiai naudojamas švino trijodido perovskito saulės elementų veikimui pagerinti, tačiau įvairių defektų poveikis α fazės stabilumui lieka neaiškus; Šiame darbe, naudodamiesi tankio funkcionalo teorija, pirmą kartą nustatome formamidino švino trijodido perovskito degradacijos kelią iš α fazės į δ fazę ir ištiriame įvairių defektų poveikį fazinio virsmo energijos barjerui. Modeliavimo rezultatai rodo, kad jodo vakansijos greičiausiai sukelia degradaciją, nes jos žymiai sumažina α-δ fazinio virsmo energijos barjerą ir turi mažiausią susidarymo energiją perovskito paviršiuje. Tankaus vandenyje netirpaus švino oksalato sluoksnio uždėjimas ant perovskito paviršiaus žymiai slopina α fazės skaidymąsi, neleisdamas jodui migruoti ir lakėti. Be to, ši strategija žymiai sumažina tarpfazinę neradiatyvią rekombinaciją ir padidina saulės elementų efektyvumą iki 25,39 % (patvirtinta 24,92 %). Neišpakuotas įrenginys vis tiek gali išlaikyti pradinį 92 % efektyvumą po 550 valandų veikimo maksimaliu galingumu, imituojant 1,5 G oro masės spinduliuotę.
Perovskito saulės elementų (PSC) energijos konversijos efektyvumas (PCE) pasiekė sertifikuotą rekordą – 26 %. Nuo 2015 m. šiuolaikiniai PSC pirmenybę teikia formamidino trijodido perovskitui (FAPbI3) kaip šviesą sugeriančiam sluoksniui dėl puikaus terminio stabilumo ir pageidaujamo draustinio tarpo, artimo Shockley-Keisser ribai [2,3,4]. Deja, FAPbI3 plėvelės termodinamiškai patiria fazinį virsmą iš juodos α fazės į geltoną neperovskito δ fazę kambario temperatūroje [5,6]. Siekiant išvengti delta fazės susidarymo, buvo sukurtos įvairios sudėtingos perovskito kompozicijos. Dažniausia šios problemos sprendimo strategija yra sumaišyti FAPbI3 su metilo amonio (MA+), cezio (Cs+) ir bromido (Br-) jonų deriniu [7,8,9]. Tačiau hibridiniai perovskitai kenčia nuo draustinio tarpo išplėtimo ir fotoindukuoto fazių atskyrimo, o tai kenkia susidariusių PSC 10, 11, 12 veikimui ir veikimo stabilumui.
Naujausi tyrimai parodė, kad grynas monokristalas FAPbI3 be jokio legiravimo pasižymi puikiu stabilumu dėl puikaus kristališkumo ir mažo defektų kiekio13,14. Todėl defektų mažinimas didinant birių FAPbI3 kristališkumą yra svarbi strategija siekiant efektyvių ir stabilių PSC2,15. Tačiau FAPbI3 PSC veikimo metu vis tiek gali vykti skaidymas iki nepageidaujamos geltonos šešiakampės neperovskito δ fazės16. Procesas paprastai prasideda paviršiuose ir grūdelių ribose, kurie yra jautresni vandeniui, karščiui ir šviesai dėl daugybės defektinių sričių17. Todėl paviršiaus/grūdų pasyvavimas yra būtinas norint stabilizuoti juodąją FAPbI318 fazę. Daugelis defektų pasyvavimo strategijų, įskaitant mažo matmens perovskitų, rūgščių-bazių Lewis molekulių ir amonio halogenidų druskų įvedimą, padarė didelę pažangą formamidino PSC19,20,21,22. Iki šiol beveik visi tyrimai buvo sutelkti į įvairių defektų vaidmenį nustatant optoelektronines savybes, tokias kaip krūvininkų rekombinacija, difuzijos ilgis ir juostos struktūra saulės elementuose 22, 23, 24. Pavyzdžiui, tankio funkcionalo teorija (DFT) naudojama teoriškai numatyti įvairių defektų susidarymo energijas ir gaudymo energijos lygius, kuri plačiai naudojama praktiniam pasyvavimo projektavimui 20, 25, 26. Mažėjant defektų skaičiui, įrenginio stabilumas paprastai gerėja. Tačiau formamidino PSC atveju įvairių defektų įtakos fazės stabilumui ir fotoelektrinėms savybėms mechanizmai turėtų būti visiškai skirtingi. Kiek mums žinoma, vis dar menkai suprantamas pagrindinis supratimas apie tai, kaip defektai sukelia kubinį į šešiakampį (α-δ) fazinį virsmą ir paviršiaus pasyvavimo vaidmuo α-FAPbI3 perovskito fazės stabilumui.
Čia atskleidžiame FAPbI3 perovskito degradacijos kelią iš juodos α fazės į geltoną δ fazę ir įvairių defektų įtaką α-į-δ fazės virsmo energijos barjerui DFT būdu. Prognozuojama, kad I vakansijos, kurios lengvai susidaro plėvelės gamybos ir įrenginio veikimo metu, greičiausiai inicijuos α-δ fazinį virsmą. Todėl in situ reakcijos metu ant FAPbI3 įvedėme vandenyje netirpų ir chemiškai stabilų tankų švino oksalato (PbC2O4) sluoksnį. Švino oksalato paviršius (ŠO) slopina I vakansijų susidarymą ir neleidžia I jonams migruoti, kai juos stimuliuoja šiluma, šviesa ir elektriniai laukai. Gautas ŠO žymiai sumažina tarpfazinę nespinduliuojančią rekombinaciją ir pagerina FAPbI3 PSC efektyvumą iki 25,39 % (patvirtinta iki 24,92 %). Išpakuotas LOS įrenginys išlaikė 92 % pradinio efektyvumo, veikęs maksimalia galia (MPP) daugiau nei 550 valandų, kai imituojama oro masė (AM) buvo 1,5 G spinduliuotės.
Pirmiausia atlikome ab initio skaičiavimus, kad rastume FAPbI3 perovskito skilimo kelią, pereinant iš α fazės į δ fazę. Atlikus išsamų fazės transformacijos procesą, nustatyta, kad pasiekiama transformacija iš trimačio kampus dalijančio [PbI6] oktaedro kubinėje FAPbI3 α fazėje į vienmatį kraštus dalijantį [PbI6] oktaedrą šešiakampėje FAPbI3 δ fazėje. 9 nutrūkimas. Pb-I sudaro ryšį pirmame žingsnyje (Int-1), o jo energijos barjeras pasiekia 0,62 eV/ląstelę, kaip parodyta 1a paveiksle. Kai oktaedras pasislenka [0\(\bar{1}\)1] kryptimi, šešiakampė trumpoji grandinė išsiplečia nuo 1×1 iki 1×3, 1×4 ir galiausiai patenka į δ fazę. Viso kelio orientacijos santykis yra (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Iš energijos pasiskirstymo diagramos matyti, kad po FAPbI3 δ fazės susidarymo vėlesniuose etapuose energijos barjeras yra mažesnis nei α fazinio virsmo, o tai reiškia, kad fazinis virsmas paspartės. Akivaizdu, kad pirmasis fazinio virsmo valdymo žingsnis yra labai svarbus, jei norime slopinti α fazės degradaciją.
a Fazės virsmo procesas iš kairės į dešinę – juodoji FAPbI3 fazė (α fazė), pirmasis Pb-I jungties skilimas (Int-1) ir tolesnis Pb-I jungties skilimas (Int-2, Int-3 ir Int-4) ir geltonoji fazė FAPbI3 (delta fazė). b Energijos barjerai FAPbI3 α į δ fazinį virsmą, pagrįsti įvairiais vidiniais taškiniais defektais. Punktyrinė linija rodo idealaus kristalo energijos barjerą (0,62 eV). c Pirminių taškinių defektų susidarymo energija švino perovskito paviršiuje. Abscisės ašis yra α-δ fazinio virsmo energijos barjeras, o ordinatės ašis – defektų susidarymo energija. Pilkai, geltonai ir žaliai užtamsintos dalys yra atitinkamai I tipo (mažas EB-didelis FE), II tipo (didelis FE) ir III tipo (mažas EB-mažas FE). d FAPbI3 defektų susidarymo energija VI ir LOS kontrolinėje grupėje. e I barjeras jonų migracijai kontrolinėje grupėje ir FAPbI3 LOS. f – schematiškai pavaizduota I jonų (oranžinės sferos) ir gLOS FAPbI3 (pilka, švino; violetinė (oranžinė), jodo (mobilus jodas)) migracija gf kontrolinėje grupėje (kairėje: vaizdas iš viršaus; dešinėje: skerspjūvis, ruda); anglis; šviesiai mėlyna – azotas; raudona – deguonis; šviesiai rausva – vandenilis). Pradiniai duomenys pateikiami pradinių duomenų failų formatu.
Tada sistemingai tyrėme įvairių vidinių taškinių defektų (įskaitant PbFA, IFA, PbI ir IPb antisito užimtumą; Pbi ir Ii intersticinius atomus; ir VI, VFA bei VPb vakansijas), kurie laikomi pagrindiniais veiksniais, sukeliančiais atominį ir energijos lygio fazės degradaciją, įtaką, parodytus 1b paveiksle ir 1 papildomoje lentelėje. Įdomu tai, kad ne visi defektai sumažina α-δ fazinio virsmo energijos barjerą (1b paveikslas). Manome, kad defektai, turintys ir mažą susidarymo energiją, ir mažesnius α-δ fazinio virsmo energijos barjerus, laikomi žalingais fazės stabilumui. Kaip jau buvo pranešta anksčiau, švino turtingi paviršiai paprastai laikomi efektyviais formamidino PSC27. Todėl mes sutelkiame dėmesį į PbI2 užbaigtą (100) paviršių švino turtingomis sąlygomis. Paviršiaus vidinių taškinių defektų susidarymo energija parodyta 1c paveiksle ir 1 papildomoje lentelėje. Remiantis energijos barjeru (EB) ir fazinio virsmo susidarymo energija (FE), šie defektai skirstomi į tris tipus. I tipas (mažas EB – didelis FE): Nors IPb, VFA ir VPb žymiai sumažina energijos barjerą faziniam virsmui, jie turi didelę susidarymo energiją. Todėl manome, kad šio tipo defektai turi ribotą įtaką faziniams virsmams, nes jie susidaro retai. II tipas (didelis EB): Dėl pagerinto α-δ fazinio virsmo energijos barjero, anti-vietiniai defektai PbI, IFA ir PbFA nepažeidžia α-FAPbI3 perovskito fazinio stabilumo. III tipas (mažas EB – mažas FE): VI, Ii ir Pbi defektai, turintys santykinai mažą susidarymo energiją, gali sukelti juodosios fazės degradaciją. Ypač atsižvelgiant į mažiausią FE ir EB VI, manome, kad efektyviausia strategija yra sumažinti I vakansijas.
Siekdami sumažinti VI, sukūrėme tankų PbC2O4 sluoksnį, kad pagerintume FAPbI3 paviršių. Palyginti su organinių halogenidų druskų pasyvatoriais, tokiais kaip feniletilamonio jodidas (PEAI) ir n-oktilamonio jodidas (OAI), PbC2O4, kuriame nėra mobilių halogenų jonų, yra chemiškai stabilus, netirpsta vandenyje ir lengvai deaktyvuojamas stimuliuojant. Gerai stabilizuoja perovskito paviršiaus drėgmę ir elektrinį lauką. PbC2O4 tirpumas vandenyje yra tik 0,00065 g/l, o tai yra net mažiau nei PbSO428. Dar svarbiau, kad tankius ir vienodus LOS sluoksnius galima švelniai paruošti ant perovskito plėvelių naudojant in situ reakcijas (žr. toliau). Atlikome FAPbI3 ir PbC2O4 tarpfazinio ryšio DFT modeliavimą, kaip parodyta 1 papildomame paveiksle. 2 papildomoje lentelėje pateikta defektų susidarymo energija po LOS injekcijos. Nustatėme, kad LOS ne tik padidina VI defektų susidarymo energiją 0,69–1,53 eV (1d pav.), bet ir padidina I aktyvacijos energiją migracijos paviršiuje ir išėjimo paviršiuje (1e pav.). Pirmajame etape I jonai migruoja perovskito paviršiumi, palikdami VI jonus gardelės padėtyje su 0,61 eV energijos barjeru. Įvedus LOS, dėl sterinio trukdžio poveikio I jonų migracijos aktyvacijos energija padidėja iki 1,28 eV. I jonų migracijos iš perovskito paviršiaus metu LOJ energijos barjeras taip pat yra didesnis nei kontroliniame mėginyje (1e pav.). Kontrolinio ir LOS FAPbI3 I jonų migracijos kelių schemos parodytos atitinkamai 1f ir 1g paveiksluose. Modeliavimo rezultatai rodo, kad LOS gali slopinti VI defektų susidarymą ir I garavimą, taip užkirsdamas kelią α į δ fazinio virsmo branduolio susidarymui.
Buvo išbandyta oksalo rūgšties ir FAPbI3 perovskito reakcija. Sumaišius oksalo rūgšties ir FAPbI3 tirpalus, susidarė didelis kiekis baltų nuosėdų, kaip parodyta 2 papildomame paveiksle. Miltelių pavidalo produktas buvo identifikuotas kaip gryna PbC2O4 medžiaga, naudojant rentgeno spindulių difrakciją (XRD) (3 papildomas paveikslas) ir Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopiją (FTIR) (4 papildomas paveikslas). Nustatėme, kad oksalo rūgštis kambario temperatūroje labai gerai tirpsta izopropilo alkoholyje (IPA), o jos tirpumas yra maždaug 18 mg/ml, kaip parodyta 5 papildomame paveiksle. Tai palengvina vėlesnį apdorojimą, nes IPA, kaip įprastas pasyvavimo tirpiklis, nepažeidžia perovskito sluoksnio ilgiau nei per trumpą laiką29. Todėl panardinant perovskito plėvelę į oksalo rūgšties tirpalą arba padengiant oksalo rūgšties tirpalu perovskitą centrifuginiu būdu, ant perovskito plėvelės paviršiaus galima greitai gauti ploną ir tankų PbC2O4 sluoksnį pagal šią cheminę lygtį: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. FAI gali būti ištirpintas IPA ir tokiu būdu pašalinamas virimo metu. LOS storį galima kontroliuoti reakcijos laiku ir pirmtakų koncentracija.
Kontrolinės ir LOS perovskito plėvelių skenuojančios elektroninės mikroskopijos (SEM) vaizdai parodyti 2a ir 2b paveiksluose. Rezultatai rodo, kad perovskito paviršiaus morfologija yra gerai išsaugota, o ant grūdelių paviršiaus nusėda daug smulkių dalelių, kurios turėtų atspindėti PbC2O4 sluoksnį, susidariusį in situ reakcijos metu. LOS perovskito plėvelė turi šiek tiek lygesnį paviršių (papildomas 6 paveikslas) ir didesnį vandens sąlyčio kampą, palyginti su kontroline plėvele (papildomas 7 paveikslas). Produkto paviršiaus sluoksniui atskirti buvo naudojama didelės skiriamosios gebos skersinės transmisinės elektroninės mikroskopijos (HR-TEM) technika. Palyginti su kontroline plėvele (2c pav.), ant LOS perovskito aiškiai matomas vienodas ir tankus plonas sluoksnis, kurio storis apie 10 nm (2d pav.). Naudojant didelio kampo žiedinę tamsaus lauko skenuojančią elektroninę mikroskopiją (HAADF-STEM) PbC2O4 ir FAPbI3 sąsajai tirti, aiškiai matyti kristalinės FAPbI3 ir amorfinės PbC2O4 sritys (papildomas 8 paveikslas). Perovskito paviršiaus sudėtis po apdorojimo oksalo rūgštimi buvo apibūdinta rentgeno spindulių fotoelektronų spektroskopijos (XPS) matavimais, kaip parodyta 2e–g paveiksluose. 2e paveiksle C1s smailės ties 284,8 eV ir 288,5 eV priklauso atitinkamai specifiniams CC ir FA signalams. Palyginti su kontroline membrana, LOS membrana parodė papildomą smailę ties 289,2 eV, priskiriamą C2O42-. LOS perovskito O 1s spektre matomos trys chemiškai skirtingos O 1s smailės ties 531,7 eV, 532,5 eV ir 533,4 eV, atitinkančios deprotonuotą COO, nepažeistų oksalato grupių 30 C=O ir OH komponento O atomus (2e pav.). )). Kontroliniame mėginyje pastebėta tik maža O 1s smailė, kurią galima priskirti paviršiuje chemiabsorbuotam deguoniui. Pb 4f7/2 ir Pb 4f5/2 kontrolinės membranos charakteristikos yra atitinkamai ties 138,4 eV ir 143,3 eV. Pastebėjome, kad LOS perovskitas pasižymi Pb smailės poslinkiu maždaug 0,15 eV link didesnės jungimosi energijos, o tai rodo stipresnę sąveiką tarp C2O42- ir Pb atomų (2g pav.).
a Kontrolinės ir b LOS perovskito plėvelių SEM vaizdai, vaizdas iš viršaus. c Kontrolinės ir d LOS perovskito plėvelių didelės skiriamosios gebos skerspjūvio transmisinės elektroninės mikroskopijos (HR-TEM) vaizdai. e C 1s, f O 1s ir g Pb 4f perovskito plėvelių didelės skiriamosios gebos XPS. Šaltinio duomenys pateikiami šaltinių duomenų failų formatu.
Remiantis DFT rezultatais, teoriškai prognozuojama, kad VI defektai ir I migracija lengvai sukelia fazinį virsmą iš α į δ. Ankstesnėse ataskaitose buvo parodyta, kad I2 greitai išsiskiria iš PC pagrindu pagamintų perovskito plėvelių fotoimmersijos metu, jas paveikus šviesa ir terminiu įtempimu 31,32,33. Norėdami patvirtinti stabilizuojantį švino oksalato poveikį perovskito α fazei, kontrolinę ir LOS perovskito plėveles panardinome į skaidrius stiklinius butelius, kuriuose yra atitinkamai tolueno, ir po to 24 valandas apšvitinome 1 saulės spinduliu. Išmatavome ultravioletinės ir matomos šviesos (UV-Vis) absorbciją. ) tolueno tirpale, kaip parodyta 3a paveiksle. Palyginti su kontroliniu mėginiu, LOS-perovskito atveju pastebėtas daug mažesnis I2 absorbcijos intensyvumas, o tai rodo, kad kompaktiškas LOS gali slopinti I2 išsiskyrimą iš perovskito plėvelės šviesos panardinimo metu. Sendintų kontrolinių ir LOS perovskito plėvelių nuotraukos parodytos 3b ir 3c paveikslų įdėkluose. LOS perovskitas vis dar juodas, o didžioji kontrolinės plėvelės dalis pagelto. Panardintos plėvelės UV ir matomosios šviesos sugerties spektrai parodyti 3b ir 3c paveiksluose. Pastebėjome, kad kontrolinėje plėvelėje α atitinkanti absorbcija buvo aiškiai sumažėjusi. Rentgeno spindulių matavimai buvo atlikti siekiant dokumentuoti kristalinės struktūros evoliuciją. Po 24 valandų apšvietimo kontrolinis perovskitas parodė stiprų geltoną δ fazės signalą (11,8°), o LOS perovskitas vis dar išlaikė gerą juodą fazę (3d paveikslas).
Tolueno tirpalų, kuriuose kontrolinė plėvelė ir LOS plėvelė 24 valandoms buvo panardintos 1 saulės spinduliuote, UV ir matomosios šviesos absorbcijos spektrai. Įdėkle parodytas buteliukas, kuriame kiekviena plėvelė buvo panardinta į vienodą tolueno tūrį. b Kontrolinės plėvelės ir c LOS plėvelės UV ir matomosios šviesos absorbcijos spektrai prieš ir po 24 val. panardinimo 1 saulės spinduliuote. Įdėkle parodyta bandomosios plėvelės nuotrauka. d Kontrolinės ir LOS plėvelių rentgeno spindulių difrakcijos diagramos prieš ir po 24 val. ekspozicijos. Kontrolinės e plėvelės ir f plėvelės LOS SEM vaizdai po 24 val. ekspozicijos. Šaltinio duomenys pateikiami šaltinių duomenų failų pavidalu.
Atlikome skenuojančios elektroninės mikroskopijos (SEM) matavimus, kad stebėtume perovskito plėvelės mikrostruktūrinius pokyčius po 24 valandų apšvietimo, kaip parodyta 3e ir 3f paveiksluose. Kontrolinėje plėvelėje dideli grūdeliai buvo suardyti ir virto mažomis adatėlėmis, kurios atitiko δ fazės produkto FAPbI3 morfologiją (3e pav.). LOS plėvelėse perovskito grūdeliai išlieka geros būklės (3f pav.). Rezultatai patvirtino, kad I praradimas reikšmingai sukelia perėjimą iš juodosios fazės į geltonąją fazę, o PbC2O4 stabilizuoja juodąją fazę, neleisdamas I prarasti. Kadangi vakansijų tankis paviršiuje yra daug didesnis nei grūdų tūryje,34 ši fazė labiau tikėtina grūdų paviršiuje, tuo pačiu metu išskirdama jodą ir susidarydama VI. Kaip prognozavo DFT, LOS gali slopinti VI defektų susidarymą ir užkirsti kelią I jonų migracijai į perovskito paviršių.
Be to, buvo tirtas PbC2O4 sluoksnio poveikis perovskito plėvelių atsparumui drėgmei atmosferos ore (santykinė oro drėgmė 30–60 %). Kaip parodyta 9 papildomame paveiksle, LOS perovskitas po 12 dienų vis dar buvo juodas, o kontrolinė plėvelė pagelto. Rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) matavimuose kontrolinėje plėvelėje matomas stiprus pikas ties 11,8°, atitinkantis FAPbI3 δ fazę, o LOS perovskitas gerai išlaiko juodą α fazę (10 papildomas paveikslas).
Švino oksalato pasyvacijos poveikiui perovskito paviršiui tirti buvo naudojamos pastoviosios būsenos fotoliuminescencijos (PL) ir laiko skiriamosios fotoliuminescencijos (TRPL) analizės. 4a paveiksle parodyta, kad LOS plėvelė pasižymi padidėjusiu PL intensyvumu. PL kartografavimo vaizde LOS plėvelės intensyvumas visame 10 × 10 μm2 plote yra didesnis nei kontrolinės plėvelės (papildomas 11 paveikslas), o tai rodo, kad PbC2O4 tolygiai pasyvuoja perovskito plėvelę. Krūvių krūvininkų gyvavimo laikas nustatomas aproksimuojant TRPL gesimą su viena eksponentine funkcija (4b pav.). LOS plėvelės krūvininkų gyvavimo laikas yra 5,2 μs, tai yra daug ilgiau nei kontrolinės plėvelės, kurios krūvininkų gyvavimo laikas yra 0,9 μs, o tai rodo sumažėjusią paviršiaus nespinduliuojančią rekombinaciją.
Perovskito plėvelių ant stiklo pagrindo laikinojo PL pastoviosios būsenos PL ir b spektrai. c Įrenginio SP kreivė (FTO/TiO2/SnO2/perovskitas/spiro-OMeTAD/Au). d EQE spektras ir Jsc EQE spektras, integruotas iš efektyviausio įrenginio. d Perovskito įrenginio šviesos intensyvumo priklausomybė nuo Voc diagramos. f Tipinė MKRC analizė naudojant ITO/PEDOT:PSS/perovskito/PCBM/Au švarios skylės įrenginį. VTFL yra maksimali gaudyklės užpildymo įtampa. Remiantis šiais duomenimis, apskaičiavome gaudyklės tankį (Nt). Šaltinio duomenys pateikiami šaltinių duomenų failų pavidalu.
Norint ištirti švino oksalato sluoksnio poveikį įrenginio veikimui, buvo naudojama tradicinė FTO/TiO2/SnO2/perovskito/spiro-OMeTAD/Au kontaktinė struktūra. Vietoj metilamino hidrochlorido (MACl) kaip priedą prie perovskito pirmtako naudojome formamidino chloridą (FACl), kad pasiektume geresnį įrenginio veikimą, nes FACl gali užtikrinti geresnę kristalų kokybę ir išvengti FAPbI335 draudžiamosios juostos (išsamesnis palyginimas pateiktas 1 ir 2 papildomuose paveiksluose). 12–14). IPA buvo pasirinktas kaip tirpiklis, nes jis užtikrina geresnę kristalų kokybę ir pageidaujamą orientaciją perovskito plėvelėse, palyginti su dietilo eteriu (DE) arba chlorbenzenu (CB)36 (papildomi 15 ir 16 paveikslai). PbC2O4 storis buvo kruopščiai optimizuotas, siekiant gerai subalansuoti defektų pasyvavimą ir krūvio pernašą, reguliuojant oksalo rūgšties koncentraciją (papildomas 17 paveikslas). Optimizuotų valdymo ir LOS įtaisų skerspjūvio SEM vaizdai pateikti 18 papildomame paveiksle. Tipinės valdymo ir LOS įtaisų srovės tankio (CD) kreivės parodytos 4c paveiksle, o išskirti parametrai pateikti 3 papildomoje lentelėje. Didžiausias galios konversijos efektyvumas (PCE) valdymo elementuose yra 23,43 % (22,94 %), Jsc 25,75 mA cm⁻² (25,74 mA cm⁻²), Voc 1,16 V (1,16 V) ir atvirkštinis (tiesioginis) skenavimas. Užpildymo koeficientas (FF) yra 78,40 % (76,69 %). Didžiausias PCE LOS PSC yra 25,39 % (24,79 %), Jsc yra 25,77 mA cm⁻², Voc yra 1,18 V, FF yra 83,50 % (81,52 %) iš atvirkštinio (tiesioginio skenavimo į) krypties. Patikimoje trečiosios šalies fotovoltinėje laboratorijoje LOS įrenginys pasiekė sertifikuotą 24,92 % fotovoltinį našumą (19 papildomas paveikslas). Išorinis kvantinis našumas (EQE) parodė atitinkamai 24,90 mA cm⁻² integruotą Jsc (kontrolinė grupė) ir 25,18 mA cm⁻² (LOS PSC), kuris gerai atitiko standartiniame AM 1,5 G spektre išmatuotą Jsc (4d pav.). Išmatuotų kontrolinės ir LOS PSC PSC statistinis pasiskirstymas parodytas 20 papildomame paveiksle.
Kaip parodyta 4e paveiksle, siekiant ištirti PbC2O4 poveikį gaudyklių pagreitintai paviršiaus rekombinacijai, buvo apskaičiuotas Voc ir šviesos intensyvumo ryšys. LOS įrenginio aproksimuotos linijos nuolydis yra 1,16 kBT/sq, tai yra mažiau nei kontrolinio įrenginio aproksimuotos linijos nuolydis (1,31 kBT/sq), o tai patvirtina, kad LOS yra naudingas slopinant paviršiaus rekombinaciją masalu. Mes naudojame erdvės krūvio srovės ribojimo (SCLC) technologiją, kad kiekybiškai išmatuotume perovskito plėvelės defektų tankį, išmatuodami skylės įrenginio (ITO/PEDOT:PSS/perovskitas/spiro-OMeTAD/Au) tamsiąją IV charakteristiką, kaip parodyta 4f paveiksle. Gaudyklės tankis apskaičiuojamas pagal formulę Nt = 2ε0εVTFL/eL2, kur ε yra perovskito plėvelės santykinė dielektrinė konstanta, ε0 yra vakuumo dielektrinė konstanta, VTFL yra ribinė gaudyklės užpildymo įtampa, e yra krūvis, L yra perovskito plėvelės storis (650 nm). LOJ įrenginio defektų tankis apskaičiuotas kaip 1,450 × 1015 cm–3, kuris yra mažesnis nei valdymo įrenginio defektų tankis, kuris yra 1,795 × 1015 cm–3.
Išpakuotas įrenginys buvo išbandytas maksimalios galios taške (MPP) esant dienos šviesai ir azotui, siekiant ištirti jo ilgalaikį veikimo stabilumą (5a pav.). Po 550 valandų LOS įrenginys vis dar išlaikė 92 % savo maksimalaus efektyvumo, o kontrolinio įrenginio našumas sumažėjo iki 60 % pradinio našumo. Elementų pasiskirstymas senajame įrenginyje buvo matuojamas antrinės jonų masės spektrometrija pagal skrydžio laiką (ToF-SIMS) (5b, c pav.). Viršutinėje aukso kontrolinės srities dalyje matyti didelė jodo sankaupa. Inertinių dujų apsaugos sąlygos atmeta tokius aplinką ardančius veiksnius kaip drėgmė ir deguonis, o tai rodo, kad atsakingi vidiniai mechanizmai (t. y. jonų migracija). Remiantis ToF-SIMS rezultatais, Au elektrode buvo aptikti I ir AuI2- jonai, rodantys I difuziją iš perovskito į Au. I ir AuI2- jonų signalo intensyvumas kontroliniame įrenginyje yra maždaug 10 kartų didesnis nei LOJ mėginio. Ankstesnėse ataskaitose buvo parodyta, kad jonų pralaidumas gali lemti greitą spiro-OMeTAD skylės laidumo sumažėjimą ir viršutinio elektrodo sluoksnio cheminę koroziją, dėl ko pablogėja įrenginio tarpfazinis kontaktas37,38. Au elektrodas buvo nuimtas, o spiro-OMeTAD sluoksnis nuo pagrindo nuvalytas chlorbenzeno tirpalu. Tada plėvelę apibūdinome naudodami slydimo kritimo rentgeno spindulių difrakciją (GIXRD) (5d pav.). Rezultatai rodo, kad kontrolinėje plėvelėje yra akivaizdi difrakcijos smailė ties 11,8°, o LOS mėginyje naujos difrakcijos smailės neatsiranda. Rezultatai rodo, kad dideli I jonų nuostoliai kontrolinėje plėvelėje lemia δ fazės susidarymą, o LOS plėvelėje šis procesas yra aiškiai slopinamas.
575 valandos nepertraukiamo neatsandaraus įrenginio MPP sekimo azoto atmosferoje ir 1 saulės šviesoje be UV filtro. bI- ir c AuI2- jonų pasiskirstymas ToF-SIMS metodu LOS MPP valdymo įrenginyje ir sendinimo įrenginyje. Geltonos, žalios ir oranžinės spalvos atspalviai atitinka Au, Spiro-OMeTAD ir perovskitą. d Perovskito plėvelės GIXRD po MPP bandymo. Šaltinio duomenys pateikiami šaltinių duomenų failų pavidalu.
Siekiant patvirtinti, kad PbC2O4 gali slopinti jonų migraciją, buvo išmatuotas nuo temperatūros priklausantis laidumas (21 papildomas paveikslas). Jonų migracijos aktyvacijos energija (Ea) nustatoma matuojant FAPbI3 plėvelės laidumo pokytį (σ) skirtingose ​​temperatūrose (T) ir naudojant Nernsto-Einšteino sąryšį: σT = σ0exp(−Ea/kBT), kur σ0 yra konstanta, kB yra Bolcmano konstanta. Ea reikšmę gauname iš ln(σT) ir 1/T santykio kreivės, kuri yra 0,283 eV kontrolinėje grupėje ir 0,419 eV LOS įrenginyje.
Apibendrinant, pateikiame teorinį pagrindą, skirtą FAPbI3 perovskito degradacijos keliui ir įvairių defektų įtakai α-δ fazinio virsmo energijos barjerui nustatyti. Teoriškai prognozuojama, kad tarp šių defektų VI defektai lengvai sukelia fazinį virsmą iš α į δ. Įvedamas vandenyje netirpus ir chemiškai stabilus tankus PbC2O4 sluoksnis, siekiant stabilizuoti FAPbI3 α fazę, slopinant I vakansijų susidarymą ir I jonų migraciją. Ši strategija žymiai sumažina tarpfazinę nespinduliuojančią rekombinaciją, padidina saulės elementų efektyvumą iki 25,39 % ir pagerina veikimo stabilumą. Mūsų rezultatai suteikia rekomendacijų, kaip pasiekti efektyvius ir stabilius formamidino PSC, slopinant defektų sukeltą α į δ fazinį virsmą.
Titano(IV) izopropoksidas (TTIP, 99,999 %) buvo įsigytas iš „Sigma-Aldrich“. Druskos rūgštis (HCl, 35,0–37,0 %) ir etanolis (bevandenis) buvo įsigytas iš „Guangzhou Chemical Industry“. SnO2 (15 % masės alavo(IV) oksido koloidinė dispersija) buvo įsigytas iš „Alfa Aesar“. Švino(II) jodidas (PbI2, 99,99 %) buvo įsigytas iš TCI Shanghai (Kinija). Formamidino jodidas (FAI, ≥99,5 %), formamidino chloridas (FACl, ≥99,5 %), metilamino hidrochloridas (MACl, ≥99,5 %), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N, N-di-p))-metoksianilinas)-9,9′-spirobifluorenas (Spiro-OMeTAD, ≥99,5 %), ličio bis(trifluormetano)sulfonilimidas (Li-TFSI, 99,95 %), 4-tert-butilpiridinas (tBP, 96 %) buvo įsigytas iš „Xi'an Polymer Light Technology Company“ (Kinija). N,N-dimetilformamidas (DMF, 99,8 %), dimetilsulfoksidas (DMSO, 99,9 %), izopropilo alkoholis (IPA, 99,8 %), chlorbenzenas (CB, 99,8 %), acetonitrilas (ACN). Įsigytas iš „Sigma-Aldrich“. Oksalo rūgštis (H2C2O4, 99,9 %) buvo įsigyta iš „Macklin“. Visos cheminės medžiagos buvo naudojamos tokios, kokios gautos, be jokių kitų modifikacijų.
ITO arba FTO substratai (1,5 × 1,5 cm2) buvo ultragarsu valomi plovikliu, acetonu ir etanoliu atitinkamai 10 min., o po to džiovinami azoto srovėje. Tankus TiO2 barjerinis sluoksnis buvo nusodintas ant FTO substrato, naudojant titano diizopropoksibis(acetilacetonato) tirpalą etanolyje (1/25, v/v), nusodintą 500 °C temperatūroje 60 min. Koloidinė SnO2 dispersija buvo praskiesta dejonizuotu vandeniu tūrio santykiu 1:5. Ant švaraus substrato, 20 minučių apdoroto UV ozonu, 4000 aps./min. greičiu 30 sekundžių buvo nusodinta plona SnO2 nanodalelių plėvelė, o po to 30 minučių kaitinama 150 °C temperatūroje. Perovskito pirmtako tirpalui 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 ir FACl (20 mol. %) buvo ištirpinti DMF/DMSO (15/1) mišriame tirpiklyje. Perovskito sluoksnis buvo paruoštas centrifuguojant 40 μl perovskito pirmtako tirpalo ant UV ozonu apdoroto SnO2 sluoksnio 5000 aps./min. greičiu aplinkos ore 25 s. Praėjus 5 sekundėms po paskutinio karto, ant substrato kaip tirpiklis greitai buvo lašinama 50 μl MACl IPA tirpalo (4 mg/ml). Tada šviežiai paruoštos plėvelės buvo atkaitintos 150 °C temperatūroje 20 min., o po to 100 °C temperatūroje 10 min. Atvėsinus perovskito plėvelę iki kambario temperatūros, H2C2O4 tirpalas (1, 2, 4 mg, ištirpintas 1 ml IPA) buvo centrifuguojamas 4000 aps./min. greičiu 30 s, kad pasivuotų perovskito paviršius. Spiro-OMeTAD tirpalas, paruoštas sumaišius 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP ir 17,5 µl Li-TFSI (520 mg 1 ml acetonitrilo), buvo uždėtas ant plėvelės centrifugavimo būdu 4000 aps./min. greičiu per 30 s. Galiausiai 100 nm storio Au sluoksnis buvo išgarintas vakuume 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) ir 0,5 nm/s (16~100 nm) greičiu.
Perovskito saulės elementų SC charakteristikos buvo matuojamos naudojant Keithley 2400 matuoklį, esant saulės imitatoriaus apšvietimui (SS-X50), kurio šviesos intensyvumas buvo 100 mW/cm2, ir patikrintos naudojant kalibruotus standartinius silicio saulės elementus. Jei nenurodyta kitaip, SP kreivės buvo matuojamos azoto pripildytoje pirštinių dėžėje kambario temperatūroje (~25 °C), tiesioginio ir atvirkštinio skenavimo režimais (įtampos žingsnis 20 mV, uždelsimo laikas 10 ms). Šešėlių kaukė buvo naudojama 0,067 cm2 efektyviam plotui išmatuotam PSC nustatyti. EQE matavimai buvo atlikti aplinkos ore naudojant PVE300-IVT210 sistemą („Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd“) su monochromatine šviesa, nukreipta į įrenginį. Įrenginio stabilumui užtikrinti nekapsuliuotų saulės elementų bandymai buvo atlikti azoto pirštinių dėžėje, esant 100 mW/cm2 slėgiui be UV filtro. ToF-SIMS matuojamas naudojant PHI nanoTOFII skrydžio laiko SIMS. Gylio profiliavimas buvo atliktas naudojant 4 kV Ar jonų patranką, kurios plotas buvo 400 × 400 µm.
Rentgeno spindulių fotoelektronų spektroskopijos (XPS) matavimai atlikti „Thermo-VG Scientific“ sistemoje (ESCALAB 250), naudojant monochromatizuotąjį Al Kα (XPS režimui), esant 5,0 × 10–7 Pa slėgiui. Skenuojančioji elektroninė mikroskopija (SEM) atlikta naudojant JEOL-JSM-6330F sistemą. Perovskito plėvelių paviršiaus morfologija ir šiurkštumas buvo išmatuoti naudojant atominės jėgos mikroskopiją (AFM) („Bruker Dimension FastScan“). STEM ir HAADF-STEM buvo laikomi FEI Titan Themis STEM. UV ir matomosios šviesos absorbcijos spektrai buvo išmatuoti naudojant UV-3600Plus („Shimadzu Corporation“). Erdvinė krūvio ribojimo srovė (SCLC) buvo registruojama Keithley 2400 matuokliu. Krūvio gyvavimo trukmės slopimo pastoviosios būsenos fotoliuminescencija (PL) ir laiko skiriamosios gebos fotoliuminescencija (TRPL) buvo išmatuotos naudojant FLS 1000 fotoliuminescencijos spektrometrą. PL atvaizdavimo vaizdai buvo išmatuoti naudojant Horiba LabRam Raman sistemą HR Evolution. Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių spektroskopija (FTIR) buvo atlikta naudojant „Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650“ sistemą.
Šiame darbe fazinio virsmo keliui iš α fazės į δ fazę tirti naudojame SSW kelio atrankos metodą. Taikant SSW metodą, potencialios energijos paviršiaus judėjimas nustatomas pagal atsitiktinio minkštojo režimo (antrosios išvestinės) kryptį, kuri leidžia išsamiai ir objektyviai ištirti potencialios energijos paviršių. Šiame darbe kelio atranka atliekama 72 atomų superląstelėje, o DFT lygmeniu surenkama daugiau nei 100 pradinės/galutinės būsenos (IS/FS) porų. Remiantis IS/FS poriniu duomenų rinkiniu, kelias, jungiantis pradinę struktūrą ir galutinę struktūrą, gali būti nustatytas pagal atomų atitikmenis, o tada dvipusis judėjimas išilgai kintamo vieneto paviršiaus naudojamas sklandžiam pereinamosios būsenos nustatymui naudojant metodą (VK-DESV). Suradus pereinamąją būseną, kelias su mažiausiu barjeru gali būti nustatytas surūšiuojant energijos barjerus.
Visi DFT skaičiavimai buvo atlikti naudojant VASP (5.3.5 versija), kur C, N, H, Pb ir I atomų elektronų ir jonų sąveika vaizduojama projektuotos sustiprintos bangos (PAW) schema. Mainų koreliacijos funkcija aprašoma apibendrintu gradiento aproksimavimu Perdue-Burke-Ernzerhoff parametrizacijos metodu. Plokščioms bangoms energijos riba nustatyta 400 eV. Monkhorst-Pack k taškų tinklelio dydis yra (2 × 2 × 1). Visoms struktūroms gardelės ir atomų padėtys buvo visiškai optimizuotos, kol didžiausia įtempio dedamoji buvo mažesnė nei 0,1 GPa, o didžiausia jėgos dedamoji buvo mažesnė nei 0,02 eV/Å. Paviršiaus modelyje FAPbI3 paviršius turi 4 sluoksnius, apatinis sluoksnis turi fiksuotus atomus, imituojančius FAPbI3 kūną, o viršutiniai trys sluoksniai optimizavimo proceso metu gali laisvai judėti. PbC2O4 sluoksnis yra 1 ml storio ir yra FAPbI3 I-galo paviršiuje, kur Pb yra susijungęs su 1 I ir 4 O.
Daugiau informacijos apie tyrimo dizainą rasite su šiuo straipsniu susijusioje „Natural Portfolio“ ataskaitos santraukoje.
Visi šio tyrimo metu gauti arba analizuoti duomenys įtraukti į paskelbtą straipsnį, taip pat į papildomą informaciją ir neapdorotų duomenų failus. Šiame tyrime pateikti neapdoroti duomenys pasiekiami adresu https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Pateikiami šio straipsnio šaltinių duomenys.
Green, M. ir kt. Saulės elementų efektyvumo lentelės (57-asis leidimas). programa. fotoelektriniai. ištekliai. taikymas. 29, 3–15 (2021).
Parker J. ir kt. Perovskito sluoksnių augimo kontrolė naudojant lakiuosius alkilamonio chloridus. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. ir kt. Neaktyvus (PbI2)2RbCl stabilizuoja perovskito plėveles, skirtas didelio efektyvumo saulės elementams. „Science“ 377, 531–534 (2022).
Tan, K. ir kt. Apversti perovskito saulės elementai, naudojant dimetilakridinilo priedus. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. ir kt. Monokristalinis formamidino švino jodidas (FAPbI3): įžvalgos apie struktūrines, optines ir elektrines savybes. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. ir kt. Juodojo perovskito fazės stabilizavimas FAPbI3 ir CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ ir kt. Efektyvūs perovskitiniai saulės elementai, naudojant patobulintą krūvininkų valdymą. „Nature“ 590, 587–593 (2021).
Saliba M. ir kt. Rubidžio katijonų įterpimas į perovskito saulės elementus pagerina fotovoltinį našumą. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. ir kt. Trijų katijonų perovskito cezio saulės elementai: pagerintas stabilumas, atkuriamumas ir didelis efektyvumas. Energetikos aplinka. Mokslas. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. ir kt. Naujausi FAPbI3 fazės stabilizavimo pasiekimai didelio našumo perovskito saulės elementuose. Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. ir kt. Racionalizuotas fotoindukuotas mišrių halogenidų organinių-neorganinių perovskitų fazių atskyrimas. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ ir kt. Šviesos sukeltas fazių atskyrimas halogenidų perovskito absorberiuose. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. ir kt. Formamidino švino trijodido perovskito monokristalo vidinis fazės stabilumas ir vidinė draudžiamoji zona. Anjiva. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA ir kt. Suprasti metilendiamonio skilimą ir jo vaidmenį švino trijodido formamidino fazės stabilizavime. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ ir kt. Efektyvus ir stabilus juodųjų perovskito saulės elementų FAPbI3 garų nusodinimas. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS ir kt. Stabilūs pasvirę oktaedriniai halogenidų perovskitai slopina lokalizuotą fazių, turinčių ribotas charakteristikas, susidarymą. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. ir kt. Formamidino grūdelių ir cezio bei švino jodido perovskitų transformacijos ir skaidymo mechanizmai veikiant drėgmei ir šviesai. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. ir kt. Pseudohalogenidinių anijonų, skirtų α-FAPbI3 perovskito saulės elementams, kūrimas. „Nature“ 592, 381–385 (2021).