Dėkojame, kad apsilankėte Nature.com. Jūsų naudojama naršyklės versija turi ribotą CSS palaikymą. Geriausiems rezultatams pasiekti rekomenduojame naudoti naujesnę naršyklės versiją (arba išjungti suderinamumo režimą „Internet Explorer“). Tuo tarpu, siekdami užtikrinti nuolatinį palaikymą, svetainę rodome be stiliaus ar „JavaScript“.
Vandenilio technologijų plėtra yra žaliosios ekonomikos pagrindas. Norint realizuoti vandenilio kaupimą, reikalingi aktyvūs ir stabilūs katalizatoriai hidrinimo (de)hidrinimo reakcijai. Iki šiol šioje srityje vyravo brangių tauriųjų metalų naudojimas. Čia siūlome naują nebrangų kobalto pagrindo katalizatorių (Co-SAs/NPs@NC), kuriame labai paskirstytos vieno metalo vietos sinergiškai sujungtos su smulkiomis nanodalelėmis, kad būtų pasiektas efektyvus skruzdžių rūgšties dehidrinimas. Naudojant geriausią atomiškai disperguotų CoN2C2 vienetų ir kapsuliuotų 7–8 nm dydžio nanodalelių medžiagą, naudojant propileno karbonatą kaip tirpiklį, buvo gauta puiki 1403,8 ml g-1 h-1 dujų gamyba, o po 5 ciklų aktyvumo nuostolių nebuvo, tai yra 15 kartų geriau nei komercinių Pd/C. In situ analizės eksperimentai rodo, kad, palyginti su susijusiais vieno metalo atomų ir nanodalelių katalizatoriais, Co-SAs/NPs@NC pagerina pagrindinio monodentatinio tarpinio junginio HCOO* adsorbciją ir aktyvaciją, taip skatindami vėlesnį CH jungties skilimą. Teoriniai skaičiavimai rodo, kad kobalto nanodalelių integracija skatina vieno Co atomo d juostos centro virsmą aktyvia vieta, tokiu būdu sustiprindama HCOO* tarpinio junginio karbonilo O ir Co centro sąveiką ir sumažindama energijos barjerą.
Vandenilis laikomas svarbiu energijos nešikliu dabartinėje pasaulinėje energetikos pertvarkoje ir gali būti pagrindinė varomoji jėga siekiant anglies dioksido neutralumo1. Dėl savo fizinių savybių, tokių kaip degumas ir mažas tankis, saugus ir efektyvus vandenilio saugojimas bei transportavimas yra pagrindiniai klausimai, siekiant įgyvendinti vandenilio ekonomiką2,3,4. Kaip sprendimas buvo pasiūlyti skysti organiniai vandenilio nešikliai (LOHC), kurie kaupia ir išskiria vandenilį cheminių reakcijų būdu. Palyginti su molekuliniu vandeniliu, tokias medžiagas (metanolį, tolueną, dibenziltolueną ir kt.) lengva ir patogu naudoti5,6,7. Tarp įvairių tradicinių LOHC skruzdžių rūgštis (RR) yra santykinai mažai toksiška (LD50: 1,8 g/kg), o H2 talpa yra 53 g/l arba 4,4 masės %. Pažymėtina, kad RR yra vienintelis LOHC, kuris gali kaupti ir išskirti vandenilį švelniomis sąlygomis, esant tinkamiems katalizatoriams, todėl jam nereikia didelių išorinių energijos sąnaudų1,8,9. Iš tiesų, skruzdžių rūgšties dehidrinimui buvo sukurta daug tauriųjų metalų katalizatorių, pavyzdžiui, paladžio pagrindu sukurti katalizatoriai yra 50–200 kartų aktyvesni nei nebrangūs metalų katalizatoriai10,11,12. Tačiau, jei atsižvelgsite į aktyviųjų metalų kainą, pavyzdžiui, paladis yra daugiau nei 1000 kartų brangesnis.
Kobaltas. Labai aktyvių ir stabilių heterogeninių bazinių metalų katalizatorių paieška ir toliau pritraukia daugelio akademinės bendruomenės ir pramonės tyrėjų susidomėjimą13,14,15.
Nors FA dehidrinimui buvo sukurti nebrangūs katalizatoriai, kurių pagrindą sudaro Mo ir Co, taip pat nanokatalizatoriai, pagaminti iš tauriųjų/baziųjų metalų lydinių,14,16, jų laipsniškas deaktyvavimas reakcijos metu yra neišvengiamas dėl to, kad protonai arba formiatų anijonai (HCOO-) užima aktyviąsias metalų, CO2 ir H2O vietas, FA užterštumo, dalelių agregacijos ir galimo CO apsinuodijimo17,18. Mes ir kiti neseniai parodėme, kad vieno atomo katalizatoriai (SAC) su labai disperguotomis CoIINx vietomis kaip aktyviosiomis vietomis pagerina skruzdžių rūgšties dehidrinimo reaktyvumą ir atsparumą rūgštims, palyginti su nanodalelėmis17,19,20,21,22,23,24. Šiose Co-NC medžiagose N atomai yra pagrindinės vietos, skatinančios FA deprotonavimą, tuo pačiu didinant struktūrinį stabilumą, koordinuojantis su centriniu Co atomu, o Co atomai suteikia H adsorbcijos vietas ir skatina CH22 skilimą,25,26. Deja, šių katalizatorių aktyvumas ir stabilumas vis dar toli gražu neatitinka šiuolaikinių homogeninių ir heterogeninių tauriųjų metalų katalizatorių (1 pav.) 13.
Perteklinė energija iš atsinaujinančių šaltinių, tokių kaip saulės ar vėjo energija, gali būti gaminama elektrolizuojant vandenį. Gautas vandenilis gali būti saugomas naudojant LOHC – skystį, kurio hidrinimas ir dehidrinimas yra grįžtami. Dehidrinimo etape vienintelis produktas yra vandenilis, o nešiklis grąžinamas į pradinę būseną ir vėl hidrinamas. Vandenilis galiausiai galėtų būti naudojamas degalinėse, baterijose, pramoniniuose pastatuose ir kitur.
Neseniai buvo pranešta, kad specifinių SAC vidinis aktyvumas gali būti padidintas esant skirtingiems metalo atomams arba papildomoms metalo vietoms, kurias suteikia nanodalelės (NP) arba nanoklasteriai (NC)27,28. Tai atveria galimybes tolesnei substrato adsorbcijai ir aktyvacijai, taip pat monoatominių vietų geometrijos ir elektroninės struktūros moduliavimui. Tokiu būdu galima optimizuoti substrato adsorbciją / aktyvaciją, užtikrinant geresnį bendrą katalizinį efektyvumą29,30. Tai suteikia mums idėją sukurti tinkamas katalizines medžiagas su hibridinėmis aktyviomis vietomis. Nors patobulinti SAC parodė didelį potencialą įvairiose katalizinėse srityse31,32,33,34,35,36, kiek mums žinoma, jų vaidmuo vandenilio kaupime nėra aiškus. Šiuo atžvilgiu pateikiame universalią ir patikimą kobalto pagrindu pagamintų hibridinių katalizatorių (Co-SA/NPs@NC), sudarytų iš apibrėžtų nanodalelių ir atskirų metalo centrų, sintezės strategiją. Optimizuoti Co-SA/NPs@NC pasižymi puikiu skruzdžių rūgšties dehidrinimo našumu, kuris yra geresnis nei netaurieji nanostruktūriniai katalizatoriai (pvz., CoNx, pavieniai kobalto atomai, cobalt@NC ir γ-Mo2N) ir net tauriųjų metalų katalizatoriai. Aktyviųjų katalizatorių in situ charakterizavimas ir DFT skaičiavimai rodo, kad atskiros metalų vietos veikia kaip aktyvios vietos, o šio išradimo nanodalelės sustiprina Co atomų d juostos centrą, skatina HCOO* adsorbciją ir aktyvaciją, taip sumažindamos reakcijos energijos barjerą.
Ceolito imidazolato karkasai (ZIF) yra gerai apibrėžti trimačiai pirmtakai, kurie veikia kaip katalizatoriai azotu legiruotoms anglies medžiagoms (metalo-NC katalizatoriams), kad būtų palaikomi įvairūs metalai37,38. Todėl Co(NO3)2 ir Zn(NO3)2 jungiasi su 2-metilimidazolu metanolyje ir sudaro atitinkamus metalų kompleksus tirpale. Po centrifugavimo ir džiovinimo CoZn-ZIF buvo pirolizuojamas skirtingose ​​temperatūrose (750–950 °C) 6 % H2 ir 94 % Ar atmosferoje. Kaip parodyta paveikslėlyje žemiau, gautos medžiagos turi skirtingas aktyviosios vietos charakteristikas ir yra pavadintos Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@NC-750 (2a pav.). Konkretūs eksperimentiniai kai kurių pagrindinių sintezės proceso etapų stebėjimai išsamiai aprašyti 1 ir 2 paveiksluose. C1–C3. Katalizatoriaus evoliucijai stebėti buvo atlikta kintamos temperatūros rentgeno spindulių difrakcija (VTXRD). Kai pirolizės temperatūra pasiekia 650 °C, rentgeno spindulių difrakcijos diagrama reikšmingai pasikeičia dėl tvarkingos ZIF kristalinės struktūros kolapso (S4 pav.)39. Toliau kylant temperatūrai, Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@NC-750 rentgeno spindulių difrakcijos diagramose atsiranda dvi plačios smailės ties 20–30° ir 40–50°, kurios atitinka amorfinės anglies smailę (C5 pav.).40 Verta paminėti, kad pastebėtos tik trys būdingos smailės ties 44,2°, 51,5° ir 75,8°, priklausančios metaliniam kobaltui (JCPDS #15-0806), ir 26,2°, priklausančios grafitinei angliai (JCPDS #41-1487). Co-SAs/NPs@NC-950 rentgeno spindulių spektras rodo grafito pavidalo kapsuliuotų kobalto nanodalelių buvimą ant katalizatoriaus41,42,43,44. Ramano spektras rodo, kad Co-SAs/NPs@NC-950 turi stipresnius ir siauresnius D ir G pikus nei kiti mėginiai, o tai rodo didesnį grafitizacijos laipsnį (S6 pav.). Be to, Co-SAs/NPs@NC-950 pasižymi didesniu Brunner-Emmett-Taylor (BET) paviršiaus plotu ir porų tūriu (1261 m2 g-1 ir 0,37 cm3 g-1) nei kiti mėginiai, o dauguma ZIF yra NC dariniai (S7 pav. ir S1 lentelė). Atominės absorbcinės spektroskopijos (AAS) duomenimis, Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@ kobalto kiekis yra atitinkamai 2,69 %, 2,74 % ir 2,73 % masės (masės). NC-750 junginių kobalto kiekis (S2 lentelė). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@NC-750 junginių Zn kiekis palaipsniui didėja dėl padidėjusios Zn vienetų redukcijos ir išgarinimo. Pirolizės temperatūros padidėjimas (Zn, virimo temperatūra = 907 °C) 45,46. Elementinė analizė (EA) parodė, kad N procentinė dalis mažėja didėjant pirolizės temperatūrai, o didelis O kiekis gali būti dėl molekulinio O2 adsorbcijos, susidarančios sąlytyje su oru (S3 lentelė). Esant tam tikram kobalto kiekiui, nanodalelės ir izoliuoti koatomai egzistuoja kartu, todėl žymiai padidėja katalizatoriaus aktyvumas, kaip aptarta toliau.
Co-SA/NPs@NC-T sintezės schema, kur T yra pirolizės temperatūra (°C). b TEM vaizdas. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM vaizdas. Pavieniai Co atomai pažymėti raudonais apskritimais. d Co-SA/NPs@NC-950 EDS spektras.
Pažymėtina, kad transmisijinės elektroninės mikroskopijos (TEM) tyrimai parodė, jog tik Co-SA/NPs@NC-950 mėginiuose (2b ir S8 paveikslai) yra įvairių kobalto nanodalelių (NP), kurių vidutinis dydis yra 7,5 ± 1,7 nm. Šios nanodalelės yra kapsulėse su grafito tipo anglimi, legiruota azotu. 0,361 ir 0,201 nm gardelės juostų atstumas atitinka atitinkamai grafitinės anglies (002) ir metalinės Co (111) daleles. Be to, didelio kampo aberacijos korekcijos būdu atlikta žiedinė tamsaus lauko skenuojanti transmisijinė elektroninė mikroskopija (AC-HAADF-STEM) parodė, kad Co NP Co-SA/NPs@NC-950 mėginiuose buvo apsuptos gausiu atominio kobalto kiekiu (2c pav.). Tačiau ant kitų dviejų mėginių nešiklio buvo pastebėti tik atomiškai išsisklaidę kobalto atomai (S9 pav.). Energijos dispersijos spektroskopijos (EDS) HAADF-STEM vaizdas rodo tolygų C, N, Co ir segreguotų Co nanodalelių pasiskirstymą Co-SA/NPs@NC-950 sluoksniuose (2d pav.). Visi šie rezultatai rodo, kad atomiškai disperguoti Co centrai ir nanodalelės, įkapsuliuotos į N legiruotą grafito tipo anglį, sėkmingai pritvirtinamos prie NC substratų Co-SA/NPs@NC-950 sluoksniuose, o metaliniai centrai – tik izoliuoti.
Gautų medžiagų valentinė būsena ir cheminė sudėtis buvo tirtos rentgeno fotoelektronų spektroskopija (XPS). Trijų katalizatorių XPS spektrai parodė Co, N, C ir O elementų buvimą, tačiau Zn buvo tik Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@NC-750 (2 pav.). C10). Didėjant pirolizės temperatūrai, bendras azoto kiekis mažėja, nes azoto junginiai tampa nestabilūs ir aukštesnėje temperatūroje skyla į NH3 ir NOx dujas (S4 lentelė) 47. Taigi, bendras anglies kiekis palaipsniui didėjo nuo Co-SAs/NPs@NC-750 iki Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@NC-950 (S11 ir S12 pav.). Aukštesnėje temperatūroje pirolizuotame mėginyje azoto atomų dalis yra mažesnė, o tai reiškia, kad NC nešėjų kiekis Co-SAs/NPs@NC-950 turėtų būti mažesnis nei kituose mėginiuose. Dėl to kobalto dalelės stipriau sukepėja. O 1s spektre matomos dvi smailės: C=O (531,6 eV) ir C–O (533,5 eV) (S13 pav.)48. Kaip parodyta 2a paveiksle, N 1s spektrą galima suskirstyti į keturias būdingas smailes: piridino azoto N (398,4 eV), pirolo N (401,1 eV), grafito N (402,3 eV) ir Co-N (399,2 eV). Visuose trijuose mėginiuose yra Co-N jungčių, o tai rodo, kad kai kurie N atomai yra koordinuoti su monometalinėmis vietomis, tačiau charakteristikos labai skiriasi49. Aukštesnės pirolizės temperatūros taikymas gali žymiai sumažinti Co-N junginių kiekį nuo 43,7 % Co-SA/NPs@NC-750 iki 27,0 % Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co 17,6 % NC-950. -CA/NP junginiuose, o tai atitinka C kiekio padidėjimą (3a pav.), rodantį, kad jų Co-N koordinacijos skaičius gali kisti ir būti iš dalies pakeistas C50 atomais. Zn 2p spektras rodo, kad šis elementas daugiausia egzistuoja Zn2+ pavidalu. (S14 pav.) 51. Co 2p spektre yra dvi ryškios smailės ties 780,8 ir 796,1 eV, kurios priskiriamos atitinkamai Co 2p3/2 ir Co 2p1/2 (3b pav.). Palyginti su Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@NC-750, Co-N smailė Co-SAs/NPs@NC-950 junginiuose yra pasislinkusi į teigiamą pusę, o tai rodo, kad vienas Co atomas -SAs/NPs@NC-950 paviršiuje turi didesnį elektronų išeikvojimo laipsnį, dėl kurio padidėja oksidacijos būsena. Verta paminėti, kad tik Co-SAs/NPs@NC-950 parodė silpną nulinio valentinio kobalto (Co0) piką ties 778,5 eV, o tai įrodo nanodalelių egzistavimą, susidariusį dėl SA kobalto agregacijos aukštoje temperatūroje.
a Co-SA/NPs@NC-T N 1s ir b Co 2p spektrai. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@NC-750 Co-K krašto XANES ir d FT-EXAFS spektrai. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@NC-750 WT-EXAFS kontūrų grafikai. f Co-SA/NPs@NC-950 FT-EXAFS aproksimacijos kreivė.
Laiko fiksavimo rentgeno spindulių absorbcijos spektroskopija (XAS) buvo panaudota Co dalelių elektroninei struktūrai ir koordinacinei aplinkai paruoštame mėginyje analizuoti. Kobalto valentinės būsenos Co-SA/NPs@NC-950, Co-SA/NPs@NC-850 ir Co-SA/NPs@NC-750 krašto struktūroje, atskleistos normalizuotu artimojo lauko rentgeno spindulių sugerties matavimu Co-K krašto (XANES) spektre. Kaip parodyta 3c paveiksle, absorbcija prie trijų mėginių krašto yra tarp Co ir CoO folijų, o tai rodo, kad Co dalelių valentinė būsena svyruoja nuo 0 iki +253. Be to, pastebėtas perėjimas prie mažesnės energijos iš Co-SA/NPs@NC-950 į Co-SA/NPs@NC-850 ir Co-SA/NPs@NC-750, o tai rodo, kad Co-SA/NPs@NC-750 turi mažesnę oksidacijos būseną. Atvirkštinė tvarka. Remiantis tiesinio derinio aproksimacijos rezultatais, Co-SAs/NPs@NC-950 Co valentinė būsena yra įvertinta +0,642, tai yra mažiau nei Co-SAs/NPs@NC-850 Co valentinė būsena (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Šie rezultatai rodo, kad vidutinė kobalto dalelių oksidacijos būsena Co-SAs/NPs@NC-950 yra žymiai sumažėjusi, o tai atitinka XRD ir HADF-STEM rezultatus ir gali būti paaiškinta kobalto nanodalelių ir pavienių kobalto dalelių sambūviu. Co atomai 41. Co K krašto Furjė transformacijos rentgeno spindulių absorbcijos smulkiosios struktūros (FT-EXAFS) spektras rodo, kad pagrindinė smailė ties 1,32 Å priklauso Co-N/Co-C apvalkalui, o metalinio Co-Co sklaidos kelias yra ties 2,18 tik Co-SA Å, esančiuose /NPs@NC-950 (3d pav.). Be to, bangelių transformacijos (WT) kontūro diagrama rodo maksimalų intensyvumą ties 6,7 Å⁻¹, priskiriamą Co-N/Co-C, o tik Co-SAs/NPs@NC-950 rodo maksimalų intensyvumą, priskiriamą 8,8. Kitas intensyvumo maksimumas yra ties Å⁻¹ Co-Co ryšiui (3e pav.). Be to, nuomotojo atlikta EXAFS analizė parodė, kad esant 750, 850 ir 950 °C pirolizės temperatūrai, Co-N koordinacijos skaičiai buvo atitinkamai 3,8, 3,2 ir 2,3, o Co-C koordinacijos skaičiai buvo 0, 0,9 ir 1,8 (3f pav., S15 ir S1 lentelė). Tiksliau sakant, naujausius rezultatus galima priskirti atomiškai disperguotų CoN2C2 vienetų ir nanodalelių buvimui Co-SAs/NPs@NC-950. Tuo tarpu Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@NC-750 junginiuose yra tik CoN3C ir CoN4 vienetai. Akivaizdu, kad didėjant pirolizės temperatūrai, CoN4 vieneto azoto atomai palaipsniui pakeičiami anglies atomais, o kobalto CA jungiasi ir sudaro nanodaleles.
Anksčiau tirtos reakcijos sąlygos buvo naudojamos tiriant paruošimo sąlygų poveikį įvairių medžiagų savybėms (S16 pav.)17,49. Kaip parodyta 4a paveiksle, Co-SAs/NPs@NC-950 aktyvumas yra žymiai didesnis nei Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@NC-750. Pažymėtina, kad visi trys paruošti Co mėginiai pasižymėjo geresniu našumu, palyginti su standartiniais komerciniais tauriųjų metalų katalizatoriais (Pd/C ir Pt/C). Be to, Zn-ZIF-8 ir Zn-NC mėginiai buvo neaktyvūs skruzdžių rūgšties dehidrinimo atžvilgiu, o tai rodo, kad Zn dalelės nėra aktyvios vietos, tačiau jų poveikis aktyvumui yra nereikšmingas. Be to, Co-SAs/NPs@NC-850 ir Co-SAs/NPs@NC-750 aktyvumas buvo antrinės pirolizės metu 950 °C temperatūroje 1 valandą, tačiau buvo mažesnis nei Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (S17 pav.). Šių medžiagų struktūrinė charakteristika parodė, kad pakartotinai pirolizuotuose mėginiuose yra Co nanodalelių, tačiau mažas savitasis paviršiaus plotas ir grafito pavidalo anglies nebuvimas lėmė mažesnį aktyvumą, palyginti su Co-SA/NPs@NC-950 (S18–S20 pav.). Taip pat buvo palygintas mėginių su skirtingais Co pirmtako kiekiais aktyvumas, o didžiausias aktyvumas parodytas pridėjus 3,5 mol (S6 lentelė ir S21 pav.). Akivaizdu, kad įvairių metalų centrų susidarymui įtakos turi vandenilio kiekis pirolizės atmosferoje ir pirolizės laikas. Todėl kitos Co-SA/NPs@NC-950 medžiagos buvo įvertintos dėl skruzdžių rūgšties dehidrinimo aktyvumo. Visos medžiagos pasižymėjo vidutiniu arba labai geru našumu; tačiau nė viena iš jų nebuvo geresnė už Co-SA/NPs@NC-950 (S22 ir S23 pav.). Medžiagos struktūrinė apibūdinimas parodė, kad ilgėjant pirolizės laikui, monoatominių Co-N pozicijų kiekis palaipsniui mažėja dėl metalų atomų agregacijos į nanodaleles, o tai paaiškina aktyvumo skirtumą tarp mėginių, kurių pirolizės laikas yra 100–2000 m/s (0,5 val., 1 val. ir 2 val.) (S24–S28 paveikslai ir S7 lentelė).
Dujų tūrio ir laiko grafikas, gautas dehidrinant kuro rinkles naudojant įvairius katalizatorius. Reakcijos sąlygos: PC (10 mmol, 377 μl), katalizatorius (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 dalys b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), įvairūs tirpikliai. c Heterogeninių katalizatorių dujų išsiskyrimo greičių palyginimas organiniuose tirpikliuose 85–110 °C temperatūroje. d Co-SA/NPs@NC-950 perdirbimo eksperimentas. Reakcijos sąlygos: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), tirpiklis (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, kiekvienas reakcijos ciklas trunka vieną valandą. Paklaidų juostos rodo standartinius nuokrypius, apskaičiuotus iš trijų aktyvių bandymų.
Apskritai FA dehidrinimo katalizatorių efektyvumas labai priklauso nuo reakcijos sąlygų, ypač nuo naudojamo tirpiklio8,49. Naudojant vandenį kaip tirpiklį, Co-SAs/NPs@NC-950 parodė didžiausią pradinį reakcijos greitį, tačiau įvyko deaktyvacija, galbūt dėl ​​protonų arba H2O18, užimančių aktyviąsias vietas. Katalizatoriaus testavimas organiniuose tirpikliuose, tokiuose kaip 1,4-dioksanas (DXA), n-butilo acetatas (BAC), toluenas (PhMe), triglimas ir cikloheksanonas (CYC), taip pat neparodė jokio pagerėjimo, taip pat propileno karbonate (PC) (4b pav. ir S8 lentelė). Panašiai priedai, tokie kaip trietilaminas (NEt3) arba natrio formiatas (HCCONa), neturėjo jokio teigiamo poveikio katalizatoriaus veikimui (S29 pav.). Optimaliomis reakcijos sąlygomis dujų išeiga pasiekė 1403,8 ml g−1 h−1 (S30 pav.), kuri buvo žymiai didesnė nei visų anksčiau aprašytų Co katalizatorių (įskaitant SAC17, 23, 24). Įvairiuose eksperimentuose, išskyrus reakcijas vandenyje ir su formiatų priedais, buvo gautas iki 99,96 % dehidrinimo ir dehidratacijos selektyvumas (S9 lentelė). Apskaičiuota aktyvacijos energija yra 88,4 kJ/mol, kuri yra panaši į tauriųjų metalų katalizatorių aktyvacijos energiją (S31 pav. ir S10 lentelė).
Be to, palyginome keletą kitų heterogeninių skruzdžių rūgšties dehidrinimo katalizatorių panašiomis sąlygomis (4c pav., S11 ir S12 lentelės). Kaip parodyta 3c paveiksle, Co-SAs/NPs@NC-950 dujų gamybos greitis viršija daugumos žinomų heterogeninių bazinių metalų katalizatorių greitį ir yra atitinkamai 15 ir 15 kartų didesnis nei komercinių 5 % Pd/C ir 5 % Pd/C katalizatorių, t. y. 10 % Pt/C katalizatorių.
Svarbi bet kokio praktinio (de)hidrinimo katalizatorių pritaikymo savybė yra jų stabilumas. Todėl buvo atlikta eilė perdirbimo eksperimentų, naudojant Co-SA/NPs@NC-950. Kaip parodyta 4d paveiksle, pradinis medžiagos aktyvumas ir selektyvumas per penkis iš eilės atliktus bandymus nepakito (taip pat žr. S13 lentelę). Buvo atlikti ilgalaikiai bandymai, ir dujų gamyba per 72 valandas didėjo tiesiškai (S32 pav.). Naudoto Co-SA/NPs@NC-950 kobalto kiekis buvo 2,5 % masės, tai yra labai artima šviežio katalizatoriaus kiekiui, o tai rodo, kad nebuvo akivaizdaus kobalto išplovimo (S14 lentelė). Prieš ir po reakcijos nebuvo pastebėta jokių akivaizdžių spalvos pokyčių ar metalo dalelių agregacijos (S33 pav.). Ilgalaikiuose eksperimentuose panaudotų medžiagų AC-HAADF-STEM ir EDS parodė atominių dispersijos vietų išlaikymą ir vienodą dispersiją bei reikšmingų struktūrinių pokyčių nebuvimą (S34 ir S35 paveikslai). XPS vis dar egzistuoja būdingi Co0 ir Co-N pikai, įrodantys Co NP ir atskirų metalų vietų sambūvį, o tai taip pat patvirtina Co-SAs/-950 katalizatoriaus stabilumą (S36 pav.).
Siekiant nustatyti aktyviausias vietas, atsakingas už skruzdžių rūgšties dehidrinimą, remiantis ankstesniais tyrimais17, buvo paruoštos pasirinktos medžiagos, turinčios tik vieną metalo centrą (CoN2C2) arba Co NP. Skruzdžių rūgšties dehidrinimo aktyvumo eilė, stebėta tomis pačiomis sąlygomis, yra Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (S15 lentelė), o tai rodo, kad atomiškai disperguotos CoN2C2 vietos yra aktyvesnės nei NP. Reakcijos kinetika rodo, kad vandenilio išsiskyrimas atitinka pirmos eilės reakcijos kinetiką, tačiau kelių kreivių nuolydžiai esant skirtingam kobalto kiekiui nėra vienodi, o tai rodo, kad kinetika priklauso ne tik nuo skruzdžių rūgšties, bet ir nuo aktyviosios vietos (2 pav.). C37). Tolesni kinetiniai tyrimai parodė, kad, atsižvelgiant į tai, kad rentgeno difrakcijos analizėje nėra kobalto metalo smailių, reakcijos kinetinė eilė pagal kobalto kiekį esant mažesniems lygiams (mažiau nei 2,5 %), rodanti beveik tolygų monoatominių kobalto centrų pasiskirstymą. Kai Co dalelių kiekis pasiekia 2,7 %, r staiga padidėja, o tai rodo, kad nanodalelės gerai sąveikauja su atskirais atomais ir pasiekia didesnį aktyvumą. Toliau didėjant Co dalelių kiekiui, kreivė tampa netiesinė, o tai susiję su nanodalelių skaičiaus padidėjimu ir monoatominių pozicijų sumažėjimu. Taigi, pagerėjęs Co-SA/NPs@NC-950 LC dehidrogenacijos efektyvumas atsiranda dėl atskirų metalo vietų ir nanodalelių kooperacinio elgesio.
Išsamus tyrimas buvo atliktas naudojant in situ difuzinio atspindžio Furjė transformaciją (in situ DRIFT), siekiant nustatyti reakcijos tarpinius produktus. Įpylus skruzdžių rūgšties ir kaitinus mėginius iki skirtingų reakcijos temperatūrų, buvo stebimi du dažnių rinkiniai (5a pav.). Trys būdingi HCOOH* pikai atsiranda ties 1089, 1217 ir 1790 cm⁻¹, kurie priskiriami išorinei CH₃π (CH₄) tempimo vibracijai, CO₂ν (CO) tempimo vibracijai ir C=O₂ν (C=O) tempimo vibracijai, atitinkamai 54, 55. Kitas pikų rinkinys ties 1363 ir 1592 cm⁻¹ atitinka atitinkamai simetrišką OCO vibraciją νs(OCO) ir asimetrinę OCO tempimo vibraciją νas(OCO)₃33,56 HCOO*. Reakcijai vykstant, santykiniai HCOOH* ir HCOO* junginių pikai palaipsniui nyksta. Paprastai skruzdžių rūgšties skaidymas vyksta trimis pagrindiniais etapais: (I) skruzdžių rūgšties adsorbcija aktyviosiose vietose, (II) H₂ pašalinimas formiatų arba karboksilatų keliu ir (III) dviejų adsorbuotų H₂ sujungimas vandeniliui gaminti. HCOO* ir COOH* yra pagrindiniai tarpiniai produktai, lemiantys formiatų arba karboksilatų kelius57. Naudojant mūsų katalizinę sistemą, atsirado tik būdingas HCOO* pikas, rodantis, kad skruzdžių rūgšties skaidymas vyksta tik skruzdžių rūgšties keliu58. Panašūs stebėjimai atlikti žemesnėje – 78 °C ir 88 °C – temperatūroje (S40 pav.).
HCOOH dehidrinimo in situ DRIFT spektrai ant Co-SAs/NPs@NC-950 ir b Co SA. Legenda nurodo reakcijos laiką vietoje. c Dujų tūrio, susidariusio naudojant skirtingus izotopų žymėjimo reagentus, kitimas laikui bėgant. d Kinetinio izotopų poveikio duomenys.
Panašūs in situ DRIFT eksperimentai buvo atlikti su susijusiomis medžiagomis Co NP ir Co SA, siekiant ištirti sinergetinį efektą Co-SA/NPs@NC-950 (5b ir S41 paveikslai). Abi medžiagos rodo panašias tendencijas, tačiau būdingi HCOOH* ir HCOO* pikai yra šiek tiek pasislinkę, o tai rodo, kad įvedus Co NP, pasikeičia monoatominio centro elektroninė struktūra. Būdingas νas(OCO) pikas atsiranda Co-SA/NPs@NC-950 ir Co SA, bet ne Co NP, o tai dar labiau rodo, kad tarpinis junginys, susidaręs pridėjus skruzdžių rūgšties, yra monodentatinė skruzdžių rūgštis, statmena plokščiam druskos paviršiui ir adsorbuojama ant SA kaip aktyvioji vieta 59. Verta paminėti, kad buvo pastebėtas reikšmingas būdingų smailių π(CH3)4 ir ν(C = O) virpesių padidėjimas, kuris, matyt, lėmė HCOOH* iškraipymą ir palengvino reakciją. Dėl to būdingi HCOOH* ir HCOO* pikai Co-SA/NC katalizatoriuose beveik išnyko po 2 min. reakcijos, o tai yra greičiau nei monometalinių (6 min.) ir nanodalelių pagrindu pagamintų katalizatorių (12 min.) atveju. Visi šie rezultatai patvirtina, kad nanodalelių legiravimas pagerina tarpinių produktų adsorbciją ir aktyvaciją, taip paspartindamas aukščiau pasiūlytas reakcijas.
Siekiant toliau analizuoti reakcijos kelią ir nustatyti greičio nustatymo etapą (RDS), KIE efektas buvo atliktas dalyvaujant Co-SAs/NPs@NC-950. Čia KIE tyrimams buvo naudojami skirtingi skruzdžių rūgšties izotopai, tokie kaip HCOOH, HCOOD, DCOOH ir DCOOD. Kaip parodyta 5c paveiksle, dehidrinimo greitis mažėja tokia tvarka: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Be to, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ir KDCOOH/KDCOOD vertės buvo apskaičiuotos atitinkamai kaip 1,14, 1,71, 2,16 ir 1,44 (5d pav.). Taigi, CH jungties skilimas HCOO* junginyje rodo kH/kD vertes >1,5, o tai rodo didelį kinetinį efektą60,61 ir, atrodo, atspindi HCOOH dehidrinimo Co-SAs/NPs@NC-950 RDS.
Be to, buvo atlikti DFT skaičiavimai, siekiant suprasti legiruotų nanodalelių poveikį Co-SA vidiniam aktyvumui. Co-SAs/NPs@NC ir Co-SA modeliai buvo sukurti remiantis parodytais eksperimentais ir ankstesniais darbais (6a ir S42 pav.)52,62. Atlikus geometrinį optimizavimą, buvo identifikuotos mažos Co6 nanodalelės (CoN2C2), egzistuojančios kartu su monoatominiais vienetais, o Co-C ir Co-N ryšių ilgiai Co-SA/NPs@NC buvo nustatyti atitinkamai 1,87 Å ir 1,90 Å, o tai atitinka XAFS rezultatus. Apskaičiuotas dalinis būsenų tankis (PDOS) rodo, kad vienas Co metalo atomas ir nanodalelių kompozicija (Co-SAs/NPs@NC) pasižymi didesne hibridizacija netoli Fermio lygmens, palyginti su CoN2C2, todėl susidaro HCOOH. Suskaidytų elektronų perdavimas yra efektyvesnis (6b ir S43 pav.). Atitinkami Co-SAs/NPs@NC ir Co-SA d juostos centrai buvo apskaičiuoti atitinkamai -0,67 eV ir -0,80 eV, tarp kurių Co-SAs/NPs@NC padidėjimas buvo 0,13 eV, o tai lėmė, kad įvedus NP, HCOO* dalelės adsorbuojamos adaptuotos CoN2C2 elektroninės struktūros pagalba. Krūvio tankio skirtumas rodo didelį elektronų debesį aplink CoN2C2 bloką ir nanodalelę, rodantį stiprią jų sąveiką dėl elektronų mainų. Kartu su Baderio krūvio analize nustatyta, kad atomiškai disperguotas Co prarado 1,064 e Co-SA/NPs@NC ir 0,796 e Co SA (S44 pav.). Šie rezultatai rodo, kad nanodalelių integracija lemia elektronų išeikvojimą Co vietose, todėl padidėja Co valentingumas, o tai atitinka XPS rezultatus (6c pav.). Co-O sąveikos charakteristikos, HCOO adsorbuojant ant Co-SA/NPs@NC ir Co SA, buvo analizuojamos apskaičiuojant kristalinę orbitalinę Hamiltono grupę (COHP)63. Kaip parodyta 6d paveiksle, neigiamos ir teigiamos -COHP vertės atitinka atitinkamai antijungimosi ir jungimosi būsenas. HCOO (Co-karbonil O HCOO*) adsorbuoto Co-O ryšio stiprumas buvo įvertintas integruojant -COHP vertes, kurios Co-SA/NPs@NC ir Co-SA buvo atitinkamai 3,51 ir 3,38. HCOOH adsorbcija taip pat parodė panašius rezultatus: -COHP integralinės vertės padidėjimas po nanodalelių legiravimo rodo Co-O ryšio padidėjimą, tokiu būdu skatinant HCOO ir HCOOH aktyvaciją (S45 pav.).
Co-SA/NPs@NC-950 gardelės struktūra. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ir Co SA. c HCOOH adsorbcijos ant Co-SA/NPs@NC-950 ir Co-SA krūvio tankio skirtumo 3D izopaviršius. (d) Co-O jungčių, adsorbuotų HCOO ant Co-SA/NPs@NC-950 (kairėje) ir Co-SA (dešinėje), pCOHP. e HCOOH dehidrinimo reakcijos kelias ant Co-SA/NPs@NC-950 ir Co-SA.
Siekiant geriau suprasti puikų Co-SA/NPs@NC dehidrinimo efektyvumą, buvo nustatytas reakcijos kelias ir energija. Tiksliau, FA dehidrinimas apima penkis etapus, įskaitant HCOOH pavertimą HCOOH*, HCOOH* į HCOO* + H*, HCOO* + H* į 2H* + CO2*, 2H* + CO2* į 2H* + CO2 ir 2H* į H2 (6e pav.). Skruzdžių rūgšties molekulių adsorbcijos energija katalizatoriaus paviršiuje per karboksilo deguonį yra mažesnė nei per hidroksilo deguonį (S46 ir S47 pav.). Vėliau, dėl mažesnės energijos, adsorbatas pirmiausia skyla OH jungtimis ir susidaro HCOO*, o ne CH jungtimis ir susidaro COOH*. Tuo pačiu metu HCOO* naudoja monodentatinę adsorbciją, kuri skatina jungčių nutrūkimą ir CO2 bei H2 susidarymą. Šie rezultatai atitinka νas(OCO) piko buvimą in situ DRIFT procese, o tai dar labiau rodo, kad mūsų tyrime FA skaidymas vyksta formiatų keliu. Svarbu pažymėti, kad, remiantis KIE matavimais, CH4 disociacija turi daug didesnį reakcijos energijos barjerą nei kiti reakcijos etapai ir atspindi RDS. Optimalios Co-SAs/NPs@NC katalizatoriaus sistemos energijos barjeras yra 0,86 eV mažesnis nei Co-SA (1,2 eV), o tai žymiai pagerina bendrą dehidrinimo efektyvumą. Pažymėtina, kad nanodalelių buvimas reguliuoja atomiškai disperguotų koaktyviųjų vietų elektroninę struktūrą, o tai dar labiau pagerina tarpinių produktų adsorbciją ir aktyvaciją, taip sumažindamas reakcijos barjerą ir skatindamas vandenilio gamybą.
Apibendrinant, pirmą kartą parodome, kad vandenilio gamybos katalizatorių katalizinį našumą galima žymiai pagerinti naudojant medžiagas su labai paskirstytais monometaliniais centrais ir mažomis nanodalelėmis. Ši koncepcija buvo patvirtinta susintetinant kobalto pagrindu pagamintus monometalinius katalizatorius, modifikuotus nanodalelėmis (Co-SAs/NPs@NC), taip pat susijusias medžiagas, turinčias tik monometalinius centrus (CoN2C2) arba Co NP. Visos medžiagos buvo paruoštos paprastu vieno etapo pirolizės metodu. Struktūrinė analizė rodo, kad geriausias katalizatorius (Co-SAs/NPs@NC-950) susideda iš atomiškai disperguotų CoN2C2 vienetų ir mažų nanodalelių (7–8 nm), legiruotų azotu ir grafito tipo anglimi. Jis pasižymi puikiu dujų našumu iki 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2 ir CO selektyvumu – 99,96 %, ir gali išlaikyti pastovų aktyvumą kelias dienas. Šio katalizatoriaus aktyvumas atitinkamai 4 ir 15 kartų viršija tam tikrų Co SA ir Pd/C katalizatorių aktyvumą. In situ DRIFT eksperimentai rodo, kad, palyginti su Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 pasižymi stipresne monodentatine HCOO* adsorbcija, kuri yra svarbi formiato metabolizmo keliui, o legiruojančios nanodalelės gali skatinti HCOO* aktyvaciją ir C–H sąveikos pagreitį. Ryšio skilimas buvo identifikuotas kaip RDS. Teoriniai skaičiavimai rodo, kad Co NP legiravimas padidina atskirų Co atomų d juostos centrą 0,13 eV per sąveiką, padidindamas HCOOH* ir HCOO* tarpinių junginių adsorbciją, taip sumažindamas reakcijos barjerą nuo 1,20 eV CoSA atveju iki 0,86 eV. Tai lemia išskirtinį našumą.
Plačiau žiūrint, šis tyrimas suteikia idėjų, kaip kurti naujus vieno atomo metalinius katalizatorius, ir padeda suprasti, kaip pagerinti katalizinį našumą pasitelkiant skirtingo dydžio metalų centrų sinergetinį poveikį. Manome, kad šį metodą galima lengvai išplėsti ir į daugelį kitų katalizinių sistemų.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazolas (98%), metanolis (99,5%), propileno karbonatas (PC, 99%) ir etanolis (AR, 99,7%) buvo įsigytas iš „McLean“, Kinija. Skruzdžių rūgštis (HCOOH, 98%) buvo įsigyta iš „Rhawn“, Kinija. Visi reagentai buvo naudojami tiesiogiai be papildomo gryninimo, o itin grynas vanduo buvo paruoštas naudojant itin gryną gryninimo sistemą. Pt/C (5 % masės įkrova) ir Pd/C (5 % masės įkrova) buvo įsigyti iš „Sigma-Aldrich“.
CoZn-ZIF nanokristalų sintezė atlikta remiantis ankstesniais metodais su tam tikrais pakeitimais23,64. Pirmiausia sumaišoma 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) ir 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) ir ištirpinama 300 ml metanolio. Tada į gautą tirpalą įpilama 120 mmol 2-metilimidazolo (9,853 g) ir ištirpinama 100 ml metanolio. Mišinys maišomas kambario temperatūroje 24 valandas. Galiausiai produktas atskiriamas centrifuguojant 6429 g greičiu 10 min. ir tris kartus kruopščiai plaunamas metanoliu. Gauti milteliai prieš naudojimą džiovinami vakuume 60 °C temperatūroje per naktį.
Norint susintetinti Co-SA/NPs@NC-950, sausi CoZn-ZIF milteliai buvo pirolizuojami 950 °C temperatūroje 1 val. dujų sraute, sudarytame iš 6 % H2 + 94 % Ar, kaitinimo greičiu 5 °C/min. Tada mėginys buvo atvėsintas iki kambario temperatūros, kad būtų gautas Co-SA/NPs@NC-950. Co-SA/NPs@NC-850 arba Co-SA/NPs@NC-750 sintetiniams mėginiams pirolizės temperatūra buvo atitinkamai keičiama iki 850 ir 750 °C. Paruoštus mėginius galima naudoti be papildomo apdorojimo, pvz., ėsdinimo rūgštimi.
TEM (transmisinės elektroninės mikroskopijos) matavimai atlikti naudojant „Thermo Fisher Titan Themis 60-300“ „kubo“ mikroskopą su vaizdo aberacijos korektoriumi ir 300 kV zondo formavimo lęšiu. HAADF-STEM eksperimentai atlikti naudojant FEI Titan G2 ir FEI Titan Themis Z mikroskopus su zondais ir vaizdo korektoriais bei DF4 keturių segmentų detektoriais. EDS elementų žemėlapių vaizdai taip pat gauti naudojant FEI Titan Themis Z mikroskopą. XPS analizė atlikta rentgeno spindulių fotoelektronų spektrometru („Thermo Fisher“ modelis ESCALAB 250Xi). XANES ir EXAFS Co K krašto spektrai surinkti naudojant XAFS-500 stalą („China Spectral Instruments Co., Ltd.“). Co kiekis nustatytas atominės absorbcijos spektroskopijos (AAS) metodu („PinAAcle900T“). Rentgeno spindulių difrakcijos (XRD) spektrai užregistruoti rentgeno spindulių difraktometru („Bruker“, „Bruker D8 Advance“, Vokietija). Azoto adsorbcijos izotermos buvo gautos naudojant fizikinės adsorbcijos aparatą („Micromeritics“, ASAP2020, JAV).
Dehidrinimo reakcija buvo vykdoma argono atmosferoje, pašalinant orą pagal standartinį Šlenko metodą. Reakcijos indas buvo išvakuuotas ir 6 kartus papildytas argonu. Įjunkite kondensatoriaus vandens tiekimą ir įpilkite katalizatoriaus (30 mg) bei tirpiklio (6 ml). Termostatu pašildykite indą iki norimos temperatūros ir leiskite jam nusistovėti 30 minučių. Tada į reakcijos indą argono atmosferoje buvo įpilta skruzdžių rūgšties (10 mmol, 377 μL). Pasukite trijų padėčių biuretės vožtuvą, kad sumažintumėte slėgį reaktoriuje, vėl jį uždarykite ir pradėkite matuoti susidariusių dujų tūrį naudodami rankinę biuretę (S16 pav.). Pasibaigus reakcijai reikalingam laikui, dujų mėginys buvo surinktas GC analizei naudojant dujoms nepralaidų švirkštą, prapūstą argonu.
In situ DRIFT eksperimentai buvo atlikti naudojant Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių (FTIR) spektrometrą („Thermo Fisher Scientific“, „Nicolet iS50“) su gyvsidabrio ir kadmio telūrido (MCT) detektoriumi. Katalizatoriaus milteliai buvo dedami į reakcijos kamerą („Harrick Scientific Products“, „Praying Mantis“). Apdorojus katalizatorių Ar srove (50 ml/min.) kambario temperatūroje, mėginys buvo kaitinamas iki nurodytos temperatūros, tada per jį burbuliavo Ar (50 ml/min.) HCOOH tirpale ir supiltas į in situ reakcijos kamerą. Reakcijai modeliuoti buvo modeliuojami heterogeniniai kataliziniai procesai. Infraraudonųjų spindulių spektrai buvo registruojami intervalais nuo 3,0 sekundžių iki 1 valandos.
Propileno karbonate kaip substratai naudojami HCOOH, DCOOH, HCOOD ir DCOOD. Likusios sąlygos atitinka HCOOH dehidrinimo procedūrą.
Pirmieji principų skaičiavimai buvo atlikti naudojant tankio funkcionalo teorijos sistemą, esančią „Vienna Ab initio“ modeliavimo pakete (VASP 5.4.4) 65,66. Kaip CoN2C2 ir CoN2C2-Co6 substratas buvo naudojama supervieneto ląstelė su grafeno paviršiumi (5 × 5), kurio skersinis matmuo yra maždaug 12,5 Å. Siekiant išvengti sąveikos tarp gretimų substrato sluoksnių, buvo pridėtas didesnis nei 15 Å vakuumo atstumas. Jonų ir elektronų sąveika aprašoma projektuotos amplifikuotos bangos (PAW) metodu 65,67. Buvo naudojama Grimmo pasiūlyta Perdue-Burke-Ernzerhofo (PBE) apibendrinta gradiento aproksimacijos (GGA) funkcija su van der Waalso korekcija 68,69. Bendrosios energijos ir jėgos konvergavimo kriterijai yra 10−6 eV/atomas ir 0,01 eV/Å. Energijos riba buvo nustatyta ties 600 eV naudojant Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K taškų tinklelį. Šiame modelyje naudojamas pseudopotencialas konstruojamas iš elektroninės konfigūracijos į C 2s 22p 2 būseną, N 2s 22p 3 būseną, Co 3d 74s 2 būseną, H 1 s 1 būseną ir O 2s 22p 4 būseną. Adsorbcijos energija ir elektronų tankio skirtumas apskaičiuojami atimant dujų fazės ir paviršiaus dalelių energiją iš adsorbuotos sistemos energijos pagal adsorbcijos arba sąsajos modelius70,71,72,73,74. Gibso laisvosios energijos korekcija naudojama DFT energijai konvertuoti į Gibso laisvąją energiją ir atsižvelgiama į vibracijų indėlį į entropiją ir nulinio taško energiją75. Reakcijos pereinamajai būsenai ieškoti buvo naudojamas kylančios vaizdo stumdymo elastinės juostos (CI-NEB) metodas76.
Visi šio tyrimo metu gauti ir išanalizuoti duomenys yra įtraukti į straipsnį ir papildomą medžiagą arba gali būti prieinami iš atitinkamo autoriaus pateikus pagrįstą prašymą. Pateikiami šio straipsnio šaltinių duomenys.
Visą kodą, naudojamą šiame straipsnyje pateiktose simuliacijose, galima gauti iš atitinkamų autorių paprašius.
Dutta, I. ir kt. Skruzdžių rūgštis remia mažai anglies dioksido į aplinką išskiriančią ekonomiką. prieveiksmis. Energetinės medžiagos. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. ir Beller, M. Grįžtamasis anglies dioksido hidrinimas į skruzdžių rūgštį naudojant Mn-žnyplių kompleksus, esant lizinui. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. ir kt. Vandenilio ekonomikos link: heterogeninių katalizatorių, skirtų vandenilio kaupimui ir išskyrimo chemijai, kūrimas. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. ir Bessarabov D. Vandenilio saugojimo naudojant skystus organinius vandenilio nešiklius perspektyvos. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. ir Kaltschmitt, M. Skystųjų organinių vandenilio nešikliai ir alternatyvos tarptautiniam atsinaujinančio vandenilio transportavimui. Atnaujinimas. Parama. Energija. Atvira 135, 110171 (2021).
Preister P., Papp K. ir Wasserscheid P. Skystieji organiniai vandenilio nešėjai (LOHC): link vandenilio ekonomikos be vandenilio. Taikymas. Chemical. Resource. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. ir kt. Patikimų paladžio katalizatorių, skirtų skruzdžių rūgšties dehidrinimui, kūrimas. AKS katalogas. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. ir Yu, J. Nanoporomis paremti metaliniai nanokatalizatoriai efektyviai vandenilio gamybai iš skystos fazės vandenilio kaupimo cheminių medžiagų. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA ir kt. Efektyvus grynos skruzdžių rūgšties dehidrinimo katalizatorius. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. ir Milstein D. Efektyvus grynos skruzdžių rūgšties dehidratavimas be priedų. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. ir kt. Paprasti ir veiksmingi principai racionaliam heterogeninių skruzdžių rūgšties dehidrinimo katalizatorių projektavimui. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. ir kt. Heterogeninė katalizė skruzdžių rūgšties pagrindu veikiančiai anglies dioksido ir vandenilio kaupimo technologijai. prieveiksmis. Energetikos medžiagos. 12, 2200817 (2022).